Synthesis and characterization of III-V colloidal semiconductor nanocrystals doped with rare-earth ions

• Auteur / Autrice : Thuy Dieu Thi Ung
• Direction : Quang-Liêm Nguyen, Peter Reiss
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique moléculaire et structurale
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Grenoble en cotutelle avec Vietnamese Academy of science and technology, Hanoi
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut nanosciences et cryogénie (Grenoble2008-2018)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Laboratoire d'électronique moléculaire organique et hybride (Grenoble2005-2016)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Daniel Le Si Dang, Thu Nga Pham, Adam Pron
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Xavier Marie, Christophe Dujardin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Surfaces (technologie) -- Analyse

Nanocristaux semiconducteurs

Terres rares

Mots clés libres

Synthèse

Caractérisation

Nanocristaux colloïdaux de semi-conducteurs iii-v

Dopés

Terres rares

Synthesis

Characterization

III-V colloidal semiconductor nanocrystals

Doped

Rare-earth ions

Résumé

Cette thèse s'est axée sur la synthèse de nanocristaux (NCs) colloïdaux semi-conducteurs III -V dopés par des ions de terre rare (TR) à l'aide de diverses méthodes de synthèses. Des séries quasi-monodisperses de nanocristaux InP et In(Zn)P ainsi que des NCs cœur/coquille fortement luminescent d'InP/ZnS et d'In(Zn)P/ZnS ont été synthétisés avec succès en faisant réagir le précurseur d'In (myristate d'indium) avec différents précurseurs phosphorés tel que le phosphore jaune, le PH3 gazeux ou le P(TMS)3 dans le 1-octadecene, solvant non-coordinant. Ces NCs ont été caractérisés par DRX sur poudre, MET, EDX, SFX, absorption UV-vis ainsi que par spectroscopies de photoluminescence en régime stationnaire (SSPL) et résolue en temps (TRPL). Les QDs constitués d'alliages tels que l'In(Zn)P et l'In(Zn)P/ZnS ont été synthétisés à l'aide d'une technique " one-pot " par réchauffement en additionnant le stéarate de zinc pendant la nucléation et la croissance des NCs d'InP. Les QDs composés d'un alliage In(Zn)P/ZnS présentent de fort rendement quantique (RQ) de photoluminescence (PL), supérieur à 70 %. Leur émission peut être facilement modulée dans la gamme spectrale allant de 480 à 590 nm (FWHM : 50 nm) en faisant varier le rapport molaire Zn2+ : In3+ et la température de réaction. Le fort RQPL est dû aux fluctuations existantes dans la bande passante de la structure de l'alliage In(Zn)P, qui contribue au bon confinement des photo-excitateurs. Les NCs In(Zn)P/ZnS dopés Eu ont été synthétisés avec succès en utilisant une méthode " one-pot " en trois étapes : (étape 1) synthèse des NCs " hôtes " en In(Zn)P ; (étape 2) croissance de la couche dopante contenant l'Eu ; (étape 3) synthèse de la coquille externe en ZnS. Des mesures optiques complémentaires - absorption, PL, PLE, spectroscopies de phosphorescence et TRPL - sont venues confirmer la réussite du dopage des NCs d'In(Zn)P/ZnS par l'Eu et ont mis en évidence l'existence d'un transfert énergétique par résonnance entre le In(Zn)P " hôte " et les ions Eu3+ " invités ". Enfin, nous avons étudié l'influence de l'environnement sur les caractéristiques optiques des QDs d'alliage In(Zn)P/ZnS en comparant des NCs inclus dans une couche mince et dispersés en solution colloïdale. Le spectre obtenu en SSPL pour des NCs In(Zn)P/ZnS inclus en couche mince présente un pic à des longueurs d'ondes plus courtes par rapport au spectre obtenu en solution. De plus, les études spectroscopiques TRPL ont montré qu'en couche mince, les NCs d'In(Zn)P/ZnS présentent des durée de vie de luminescence plus courtes ainsi qu'un du décalage spectral fortement accru avec le temps retard du moment d'excitation par rapport aux NCs en solution. Les transferts énergétique par résonnance de Förster et/ou les transferts de porteurs de charges excitées entre les NCs d'In(Zn)P/ZnS sont les principales raisons d'observer ce comportement. La présence des transferts de porteurs de charges au sein des couches minces contenant des QDs d'In(Zn)P/ZnS est très importante pour leur intégration dans des dispositifs optoélectroniques tels que les QD LEDs ou les transistors à effet de champs luminescents (LEFETs).

This thesis focuses on the synthesis of III-V colloidal semiconductor nanocrystals (NCs) doped with rare earth (RE) ions by various synthetic methods. Nearly monodisperse series of InP and In(Zn)P core NCs as well as of strongly luminescent InP/ZnS and In(Zn)P/ZnS core/shell NCs were successfully synthesized by reaction of the In precursor (indium myristate) with different phosphorous precursors such as yellow phosphorous, PH3 gas or P(TMS)3 in the non-coordinating solvent 1-octadecene. The prepared NCs were characterized by powder XRD, TEM, EDX, XRF, UV-vis absorption and steady-state (SSPL) as well as time-resolved photoluminescence (TRPL) spectroscopy. Alloy In(Zn)P and In(Zn)P/ZnS QDs were synthesized in a heating-up one-pot method by adding zinc stearate during the nucleation and growth process of InP NCs. The alloy In(Zn)P/ZnS QDs showed high PL quantum yield (QY) up to 70% and their emission could easily be tuned in the range from 480 to 590 nm (FWHM: 50 nm) by varying the Zn2+:In3+ molar ratio and the reaction temperature. The high PL QY is rationalized by band-edge fluctuation occurring in the In(Zn)P alloy structure, which contributes to the confinement of photoexcited carriers. Eu-doped In(Zn)P/ZnS NCs were successfully synthesized in a three-step one-pot method, namely (step 1) synthesis of the In(Zn)P host NCs; (step 2) Eu-dopant growth; (step 3) synthesis of the outer ZnS shell. Complementary optical measurements - absorption, PL, PLE, phosphorescence and TRPL spectroscopy - confirmed the successful doping of the In(Zn)P/ZnS NCs with Eu and revealed resonant energy transfer between the In(Zn)P host and the Eu3+ guest ions. Finally, we have studied the influence of the surrounding environment on the optical characteristics of alloy In(Zn)P/ZnS QDs by comparing close-packed NC films and colloidal solutions. The SSPL spectra from the close-packed In(Zn)P/ZnS NCs are peaking at shorter wavelengths in comparison with those taken from the colloidal ones. In addition, TRPL studies show that the close-packed In(Zn)P/ZnS NCs possess a shorter luminescence decay time and a strongly increased spectral shift with the delay time from the excitation moment in comparison with the colloidal ones. Förster resonance energy transfer and/or excited charge-carrier transfer between the In(Zn)P/ZnS NCs are the main reasons for the observed behavior. The evidence of charge-carrier transfer in close-packed layers of In(Zn)P/ZnS QDs is very important for their integration into optoelectronic devices, such as QD LEDs or LEFETs.