Développement de nouveaux catalyseurs à base de ruthénium pour l'oxydation : vers des systèmes photoactivables.

Development of new catalysts based on ruthenium for oxidation : toward photoactive systems

• Auteur / Autrice : Pascal Guillo
• Direction : Stéphane Ménage
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Grenoble
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydation

Photophysique

Photocatalyse

Ruthénium

Résumé

Ce travail de thèse repose sur le développement de nouveaux catalyseurs d'oxydation utilisant les principes de la chimie verte. Dans un premier temps, afm d'exploiter les propriétés d'induction des complexes tris-diimine de ruthénium en catalyse asymétrique, des complexes hétérodinucléaires Ru-Mn et Ru-Zn ont été synthétisés et caractérisés. Ces complexes sont constitués de l'association d'une entité chirale de ruthénium et d'un fragment de type Mn- ou Zn-salen. Une espèce Ru(II)-Mn(IV) a notamment été caractérisée et un transfert très efficace d'électrons du centre ruthénium excité vers le centre manganèse a également été mis en évidence. Par contre, leur activité catalytique lors d'oxydation d'alcènes s'est avérée être relativement modeste. Dans la seconde partie, nous nous sommes attachés à exploiter simultanément les propriétés photosensibles et catalytiques des complexes de ruthénium. Ainsi, des systèmes homodinucléaires ont été synthétisés et également complètement caractérisés. Ces systèmes se sont montrés particulièrement efficaces lors de l'oxydation de sulfures sous irradiation lumineuse, en utilisant l'eau comme seule source d'atome d'oxygène et un sel ce Co(III) comme accepteur d'électron. Dans le contexte du développement d'une chimie plus respectueuse de l'environnement, nous avons montré que la combinaison d'un photosensiblisateur et de l'énergie lumineuse permettait d'utiliser des conditions douces pour réaliser des réactions d'oxydation.

This the sis deals with the development of new homo and heterodinuclear complexes. At fIrst, with the objective to use chiral properties of tris-diimine ruthenium complexes in asymmetric catalysis, modifIed manganese salen complexes constituted by the assembly of a ruthenium and Mn or Zn-salen fragments were synthesized and fully characterized. More particularly, a Ru(II)-Mn(IV) species was characterized and a very efficient electron transfer has been also observed from the excited state of the ruthenium to the manganese. Ln the second part of the thesis, the photo sensitive and the catalytic properties of ruthenium complexes were both associated within a unique complex. Two chromophore catalyst dyad families were synthesized and fully characterized. Both of them showed high abilities to convert sulfIdes into sulfoxides under light exposure, using water as the only source of oxygen atom and a Co(III) salt as electron acceptor. Ln the context of sustainable development, we have shown that the association of a photosensitizer and solar energy allow soft conditions to perform oxidation reactions.