Diffusion du cyclohexane dans la Silicalite-1 : Origine et caractérisation de la résistance de surface

Cyclohexane diffusion in Silicalite-1 : origin and characterization of mass transfer resistance at the crystals surface

• Auteur / Autrice : Laurent Gueudré
• Direction : Wei Dong
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Lyon, Ecole normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Diffusion (physique)

Cyclohexane

Mots clés libres

Silicalite-1

Résistance de surface

Résumé

L’objectif de ce travail est d’étudier plus en détail la résistance au transfert de matière à la surface des solides microporeux, en mesurant les cinétiques d’adsorption sur le système cyclohexane/Silicalite-1 par thermogravimétrie. Afin de réaliser cette thèse, un soin particulier a été accordé à la synthèse de cristaux de Silicalite-1 de différentes tailles afin de dissocier la résistance de surface de la résistance diffusionnelle intracristalline. Ces synthèses ont été réalisées de manière à obtenir des cristaux de géométrie quasi sphérique et possédant une répartition de taille homogène. Le montage expérimental utilisé lors de ces travaux nous a permis d’obtenir des courbes de cinétiques de prise et de perte de masse dans différentes conditions de température, de pression partielle et pour ces cristaux de tailles différentes. Celui-ci est principalement constitué d’un saturateur permettant de vaporiser un adsorbat liquide à une pression partielle déterminée et d’une thermobalance composée de deux fours, l’un servant de référence et l’autre accueillant les échantillons. Bien que cette méthode expérimentale soit simple de part son principe, son utilisation s’est montrée particulièrement délicate du fait des très faibles variations de masse mesurées. Les résultats ont ensuite été exploités à l'aide d’un modèle tenant compte de la variation de diffusivité intracristalline avec le taux de remplissage et d’une résistance de surface représentée par un modèle de film situé dans le cristal. Les résultats expérimentaux nous ont permis de définir deux types de résistance de surface distincts, que nous avons nommée ''résistance native'' et ''résistance évolutive''. La première est présente dès la synthèse des cristaux, tandis que l’autre est dépendante de l’historique et de la méthode de synthèse des échantillons. La résistance évolutive peut être fortement réduite en lavant la surface des cristaux avec des solutions d'acide fluorhydrique, ce qui n'est pas le cas pour la surface native. En étudiant l'influence de différentes conditions opératoires (température, concentration, comparaison adsorption/désorption), nous avons pu proposer un mécanisme pour le transfert de matière à la surface des cristaux : les molécules s’adsorberaient sur la surface des cristaux depuis la phase fluide en suivant une isotherme d’adsorption favorable. L’adsorbat serait ensuite libre de diffuser sur la surface, avant de pénétrer dans les pores.

The aim of this work is to study cyclohexane transfer resistance at the surface of Silicalite-1 crystals. To do so, cyclohexane uptake curves were performed on Silicalite-1 crystals using a classical gravimetric technique. In order to dissociate surface and microporous resistances, the experiments were performed on a wide range of crystals sizes. First of all, Silicalite-1 crystals of different sizes were synthesized. The synthesis conditions were optimized so as to obtain crystals of different sizes, quasi spherical, homogeneous in size. Next, uptake curves were recorded in different operating conditions, such as temperature and partial pressure. The results were interpreted using a simplified model, taking into account both the variation of the effective intracristalline diffusion with the adsorbent loading and the surface resistance, represented by a solid film. The results show that two different types of resistances can be found on the crystals surfaces. The first resistance, called ''native resistance'' is present as soon as the crystal is synthesised, whereas the other one, called ''evolving resistance'' is generated during the sample storage or during the adsorption experiments. The evolving resistance can be strongly reduced by washing the crystal surface with fluorhydric acid, which is not the case for the native resistance. It is therefore probable that the evolving resistance is due to a partial blockage of the pores due to an amorphization of the first crystal layers. By studying the influence of the different operating conditions (temperature, fluid phase concentration, adsorption vs. Desorption), we were able to propose a mechanism for the native resistance. Fluid phase molecules are first strongly adsorbed on the surface, as the surface adsorption isotherm is very favourable. The adsorbate then diffuses on the surface until it eventually penetrates into the microporosity.