Structure et croissance de nanophases supportées d'oxyde de tungstène

Structure and growth of supported nanophases of tungsten oxide

• Auteur / Autrice : Stéphanie Bruyere
• Direction : Bruno Domenichini, Valérie Potin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - physique
• Date : Soutenance le 04/11/2010
• Etablissement(s) : Dijon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Carnot (Dijon ; .....-2012)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB) (Dijon) - Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (LICB)
• Jury : Président / Présidente : Gilles Bertrand
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Patrick Le Fèvre
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Karel Masek, Suzanne Giorgio

Mots clés

Mots clés contrôlés

Tungstène

Spectrométrie EXAFS

Photoémission

Mots clés libres

Oxydes de tungstène

MET

Photoémission

EXAFS

Croissance

Tungsten oxides

TEM

Photoemission

EXAFS

Growth

Résumé

Des nanobâtonnets de trioxyde de tungstène peuvent être élaborés sur un substrat de mica de type muscovite à l’aide d’une méthode simple de dépôt en phase vapeur. La croissance de ces objets semble obéir à un mode de croissance de type Stranski-Krastanov. Les nanobâtonnets sont majoritairement constitués d’une phase hexagonale métastable qui a été mise en évidence par MET. Cette structure se forme à partir d’un bronze de tungstène interfacial de structure hexagonale, qui croît en épitaxie sur le mica. Ce bronze contient du potassium provenant du substrat. Pour les bâtonnets les plus épais, la phase hexagonale est surmontée d’une structure monoclinique. La stabilité thermique de la structure hexagonale est importante puisqu’après un recuit à 600°C cette phase subsiste alors que la morphologie en bâtonnets est détruite. Les processus stabilisants la structure hexagonale sont apparemment à dissocier de ceux conduisant à la morphologie en bâtonnets. Le potassium joue un rôle majeur lors de la croissance des nanobâtonnets de WO3. Des élaborations de nanophases d’oxyde de tungstène suivies in situ par photoémission ainsi que par EXAFS de surface sur des substrats volontairement dopés avec du potassium mettent en évidence la forte affinité de cet élément avec le tungstène. Celle-ci peut même entraîner la décomposition partielle d’une molécule telle que du carbonyle de tungstène juste physisorbée à température cryogénique. En outre, la présence du potassium conduit à des phases plus oxydées qu’en son absence.

Tungsten trioxide nanorods can be elaborated on muscovite mica substrate through simple vapor deposition method. Growth of rods seems to follow a Stranski-Krastanov model. Their crystallography was investigated by TEM and reveals the presence of hexagonal phase. Such a metastable structure occurs from an interfacial hexagonal tungsten bronze which grows epitaxially on the substrate. This bronze phase contains potassium atoms coming from mica. Concerning the thickest rods, a monoclinic phase grows on the top of the hexagonal one. The hexagonal structure is thermally very stable: after annealing at 600°C, this phase is still detected whereas the rod morphology is destroyed. This point seems to indicate that processes which stabilize the hexagonal structure are different than those which are responsible of the rod shape. Potassium plays a major role in the formation of hexagonal WO3 phase. Additional tungsten oxide phase were elaborated on other substrates containing potassium atoms. Elaboration was then followed in situ by photoemission and SEXAFS and high affinity between potassium and tungsten was evidenced. Such an affinity can cause partial decomposition of tungsten hexacarbonyl molecule simply adsorbed at cryogenic temperature on substrate. Moreover, potassium atom presence leads to more oxidized phases than when this alkali metal is absent.