Ring opening of naphthenes over monofunctional and bifunctional catalysts Ir/WO3/Al2O3

• Auteur / Autrice : Rodrigo De Moraes
• Direction : Jean-Pierre Gilson, Marwan Houalla
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Caen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie infrarouge

Composés organiques cycliques

Décahydronaphtalène

Iridium

Oxydes

Tungstène

Alumine

Catalyse hétérogène

Résumé

La thèse est une étude comparative des réactions d’ouverture des cycles de la décaline et du méthylcyclohexane sur des catalyseurs monofonctionnels acides (WO3/Al2O3), métalliques (Ir/Al2O3) et bifonctionnels (Ir/WO3/Al2O3). Les catalyseurs ont été caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman, adsorption de CO à basse température suivie par spectroscopie infrarouge et chimisorption de H2. Pour les catalyseurs WO3/Al2O3, la contraction précède l'ouverture de cycle, selon un mécanisme purement acide. Pour les catalyseurs Ir/Al2O3, seule l'ouverture directe, préférentiellement via le mécanisme dicarbène, a été observée. Pour les catalyseurs Ir/WO3/Al2O3, les résultats indiquent une évolution similaire de la sélectivité en ouverture de cycle avec la densité superficielle de tungstène. Pour W ≤ 1,4 at. /nm2, la sélectivité en ouverture de cycle est élevée à faible conversion et diminue avec l’augmentation de la conversion. Pour W > 1,4 at. /nm2, la sélectivité passe par un maximum en fonction de la conversion. Ce changement de comportement en fonction de la densité superficielle de W est attribué à une modification de chemin réactionnel (passage de l’ouverture de cycle directe à indirecte). Un schéma réactionnel a été proposé pour la conversion de ces deux molécules et utilisé pour calculer les constantes de vitesse et les énergies d’activation des différents parcours réactionnels. Les paramètres cinétiques ainsi déterminés ont permis d’obtenir des informations sur les mécanismes mis en jeu. L’augmentation potentielle du nombre de cétane a été évaluée en fonction de la nature et la composition des produits d’ouverture de cycle de la décaline.

The thesis is a comparative study of decalin and methylcyclohexane (MCH) conversion over monofunctional acid (WO3/Al2O3), metal (Ir/Al2O3) and bifunctional catalysts (Ir/WO3/Al2O3). The characterization of the catalysts was performed using X-ray diffraction, Raman spectroscopy, low-temperature CO adsorption followed by infrared spectroscopy and H2 chemisorption. Over WO3/Al2O3 ring contraction precedes ring opening according to a purely acid mechanism. For Ir/Al2O3 catalysts, only direct ring opening was observed, primarily via the dicarbene mechanism. Over Ir/WO3/Al2O3 catalysts, similar evolution of the ring opening selectivity with W surface density was obtained for both molecules. For x ≤ 1. 4 at. W/nm2, the ROP selectivity was high for low conversion and decreases with increasing conversion, reflecting the primary nature of the ring opening products. For higher W surface densities, ROP selectivity increases with the conversion up to a maximum, followed by a decrease for higher conversion. The different behavior with W surface density can be attributed to a change in the preferred reaction pathways from direct to indirect ring opening. A reaction scheme was proposed for the conversion of both molecules and used to calculate the rate constants and activation energies for various pathways. The kinetic parameters, thus determined, were used to gain insight into the reactions mechanisms. The potential for improvement of the cetane number was discussed based on the yields and products distribution obtained for the decalin reaction.