Etude de l’élimination du soufre en FCC par des zéolithes au vanadium : Caractérisation et Mécanisme

Fcc sulfur elimination with vanadium-based zeolites : characterization and mechanism

• Auteur / Autrice : Fatma Mahjoubi
• Direction : Françoise Maugé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique et analytique
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Caen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Vanadium

Zéolites

Spectroscopie infrarouge

Essence

Craquage catalytique

Soufre

Désulfuration

Résumé

L’objectif de cette étude est de déterminer le mode d’action de catalyseurs au vanadium dans la désulfuration des essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking). L’introduction de vanadium dans différentes zéolithes HY entraîne différents effets suivant leur nature. Dans une zéolithe désaluminée et lavée, le vanadium interagit avec tous les sites des zéolithes (sites acides de Brønsted, de Lewis, silanols et groupements hydroxyles). Le vanadium établit donc des liaisons V-O-Si et des liaisons V-O-Al. Dans la même zéolithe non lavée, le vanadium semble interagir avec la phase extra-réseau et est moins réductible. Le vapotraitement entraîne une diminution drastique des hydroxyles et des sites acides de Lewis mais augmente la dispersion du vanadium et prouve ainsi sa forte mobilité. L’effet du vanadium sur la conversion de charges réelles ou modèles a été étudié. Le vanadium n’agit pas directement sur les composés soufrés d’une charge réelle, mais sur les produits soufrés de la coupe essence, en particulier sur les alkylthiophènes les plus lourds. Outre la formation de coke et d’hydrogène, nous observons une augmentation faible des rendements en alcanes légers (C1-C2), a priori formés par le craquage de composés de la coupe essence. Lors du craquage d’une molécule soufrée modèle aliphatique (dipentylsulfure), les résultats indiquent que le vanadium catalyse les réactions de rupture carbone-soufre : à minima, chaque atome de vanadium actif en désulfuration conduit à la rupture d’une dizaine de liaisons carbone-soufre. L’ensemble de ces résultats nous a conduits à proposer des mécanismes radicalaires de rupture des liaisons carbone-soufre radicalaires.

The aim of this study was to determine the mode of action of vanadium-based catalysts for FCC (Fluid Catalytic Cracking) gasoline desulfurization. Vanadium introduction in HY zeolites leads to various effects depending on their nature. For a steamed, dealuminated zeolite, vanadium interacts with all zeolite’s sites (Brønsted and Lewis acid sites, silanols and OH groups) showing that vanadium establishes V-O-Si and V-O-Al bonds. In the same non-washed zeolite, vanadium seems to interact with extraframework phase and is less reducible. Steaming leads to a drastic decrease of catalysts OH groups and Lewis acid sites but increases vanadium dispersion and thus proves its high mobility. Vanadium effect on the cracking of real or model feeds has been studied. Vanadium does not act directly on real feed sulfur compounds but on gasoline sulfur compounds, particularly on the heaviest alkylthiophenes. We observe not only coke and hydrogen increase but also a slight increase in light alkanes (C1-C2) yields, formed by gasoline compounds cracking. The study of the cracking of aliphatic sulfur model molecule (dipentylsulfide) shows that vanadium catalyzes carbon-sulfur cleavage reactions : each vanadium atom active in desulfurization leads to at least ten carbon-sulfur bonds breaking. All these results led us to propose a mechanism of radicalar cleavage of carbon-sulfur bonds.