Synthèse et caractérisation de composés fluorés pour le piégeage de fluorures gazeux

Synthesis and characterization of nanofluorides for the reactivity of gaseous fluorides

• Auteur / Autrice : Romain Pierre Clarenc
• Direction : Alain Tressaud, Alain Demourgues
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 05/11/2010
• Etablissement(s) : Bordeaux 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Claude Delmas
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean Étourneau, Bertrand Morel, Philippe Bazin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Vincent Maisonneuve, Gary J. Schrobilgen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Solutions solides

Nanoparticules

Fluor -- Composés

Mots clés libres

Synthèse micro-ondes

Fluoration F2

Fluorures

Hexafluorure de rhénium/uranium

Basicité de Lewis

FTIR/propyne

Solution solide Ce1-xZrxF4

Nanomatériaux

RMN du 19F

Microwave synthesis

Fluorination F2

Fluorides

Rhenium/Uranium hexafluoride

Lewis basicity

FTIR/propyne

Solid solution Ce1-xZrxF4

Nanomaterials

19F NMR

Résumé

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de fluorures à base d’alcalins, d’alcalinoterreuxet de terres rares et sur la réactivité de ces composés vis-à-vis de ReF6 pour lapurification de UF6. L’étude traite dans un premier temps de la synthèse de fluorures tels queKMgF3, MgF2 et CaF2 en couplant une voie solvothermale assistée par micro-ondes et uneétape de fluoration à partir de fluor élémentaire (F2). Les techniques de caractérisationutilisées mettent notamment en avant le caractère basique au sens de Lewis de ces composéset la possibilité de contrôler leur surface spécifique et leur taux d’oxygène, à l’origine dessites basiques, via la température de fluoration (F2) en phase gaz. Dans un second temps, lasolution solide Ce1-xZrxF4 à base de Ce4+ et Zr4+ a été obtenue par fluoration directe d’oxydesmixtes à partir de fluor élémentaire dilué. L’étude par DRX et RMN du 19F montre laprésence d’une solution solide pour des compositions voisines de x=0,5. Enfin, la réactivité deReF6 et UF6 sur KMgF3, MgF2 et CaF2 montre que KMgF3 est un très bon candidat pour lapurification de UF6 vis-à-vis de ReF6, qui dépend à la fois de paramètres intrinsèques auxfluorures divisés (surface spécifique, taux d’oxygène, basicité, cations mis en jeu…) maisaussi du procédé de purification (température, temps de contact).

This work deals with the synthesis and characterization of alkali, alkali-earth and rare earthbased fluorides and the reactivity of the latter with ReF6 for UF6 purification. In a first part,we focused our attention on the synthesis of KMgF3, MgF2 and CaF2 high surface area metalfluorides coupling both microwave assisted solvothermal process and a fluorination step withelemental fluorine (F2). The higher the surface area, the higher the oxygen rate. Thesenanofluorides exhibit Lewis basic character. In a second part, several compositions of theCe1-xZrxF4 solid solution were synthesized by direct fluorination of mixed oxides usingelemental fluorine (F2). XRD an 19F NMR characterizations show the occurence of a newsolid solution for compositions close to x=0.5. Finally, the reactivity between ReF6/UF6 andKMgF3, MgF2 and CaF2 leads to conclude that KMgF3 is the best candidate for thepurification of UF6. This study indicates that the purification depends on several parameters :intrinsic parameters of the divided fluorides (surface area, oxygen rate, basicity, cations…)and parameters directly related to the process (temperature, contact time).