Modélisation de l'adsorption sur des particules solides dans l'atmosphère

Modelling of adsorption on atmospheric solid particles

• Auteur / Autrice : György Hantal
• Direction : Sylvain Picaud, Pal Jedlovszky
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences physiques
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Besançon
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Franche-Comté. UFR des sciences et techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Adsorption

Résumé

Depuis une dizaine d’années, une attention croissante a été prêtée à l’influencedes particules solides dans l’atmosphère. Les particules solides les plus abondantes dans l’atmosphère sont celles de glace et de suie. Leurs impacts sur l’atmosphère sont très probablement assez complexes : D’une part, ces particules peuvent modifier la composition de la phase gaz par l’adsorption de différentes espèces ; et d’autre part, elle peuvent également induire une réactivité hétérogène différente de la réactivité observée en phase gaz. Étant donné que les processus atmosphériques sont très difficilement observables, les méthodes théoriques peuvent servir à mieux lescaractériser. La recherche effectuée dans le cadre de ma thèse s’est concentrée autour de trois sujets principaux. Le premier concerne l’adsorption des composants organiques volatile sur la glace qui a été modélisée par la méthode Monte Carlo Grand Canonique (GCMC). Cette méthode de simulation permet d’obtenir directement l’isotherme d’adsorption d’espèces gazeuses sur la glace en variant leur potentiel chimique. J’aiutilisé cette méthode pour simuler l’adsorption de l’acétone, l’acide formique et le benzaldéhyde sur la surface de glace. L’excellent accord obtenu entre nos résultats et ceux des expériences montre toute la pertinence de l’approche théorique utilisée. De plus, les détails moléculaires de l’adsorption de ces trois composants ont été déterminés tels que les distributions d’énergie d’interaction des adsorbats ainsi que leurs positions et orientations préférentielles sur la surface de glace. Les résultats nous permettent donc d’interpréter complètement les différents mécanismes des processus d’ adsorption sur la glace. La deuxième partie de mon travail est l’étude de l’adsorption de l’eau sur les particules de suie. Les particules de suie ont été modélisées par les molécules de fullerène empilées les unes sur les autres et contenant des trous modélisant les défauts de la surface. La structure de ces particules de suie a été optimisée en condition réactive par le potentiel AIREBO. Puis, j’ai déterminé les isothermes d’adsorption de l’eau sur ces particules par la méthode GCMC. Mes résultats montrent que les propriétés morphologiques (la taille et la forme) de la cavité présente dans des particules jouent un rôle important dans les processus d’adsorption : Plus la cavité est sphérique plus l’adsorption est efficace. La présence des groupements chimiques oxygénés dans la cavité ne change pas la quantité totale des molécules d’eau qui peuvent être piégées dans les cavités, mais elle peut induire une affinité plus élevée des molécules d’eau pour la suie à très basse pression. Le troisième sujet est dédié à la réactivité des particules de suie dans l’atmosphère. Leur influence sur la réaction d’oxydation des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) par le radical OH a été étudiée en la comparant avec l’oxydation ayant lieu en phase gaz. Pour étudier des systèmes contenant un grand nombre d’atomes de carbone comme la suie et les HAP un nouveau modèle (cinétique et statistique) a été développée et appliquée pour l’oxydation du benzène, naphtalène et anthracène. Les énergies d’interaction ont été calculées par la méthode SE-D qui permet une description non-couteuse et raisonnablement précise des interactions suie–HAP et HAP–OH. Les résultats montrent que sur une surface parfaite carbonée la réactivité des HAP vis-à-vis du radical OH ne change pas significativement en phase adsorbée par rapport à la phase gaz.

During the last decades growing attention has been paid to the atmospheric solid particles. The most abundant atmospheric solid particles are ice and soot. Their influence on the atmosphere might certainly by very complex : On one hand, these particles may modify the composition of the gas phase by absorbing various species; on the other hand, they might induce heterogeneous reactions different from those taking place in the gas phase. Since atmospheric processes are difficult to observe, theoretical methods may contribute to better understanding and characterising these processes. My Ph. D. Research has three main subjects. The first one concerns the absorption of volatile organic compounds, which ahs been studied by the Grand Canonical Monte Carlo method. This simulation technique allows us to obtain directly the absorption isotherm of different compounds by varying their chemical potential. I have used this method to simulate the absorption of acetone, formic acid and benzaldehyde on the surface of ice. The results agree excellently with the measured data, which shows clearly the relevance of the used theoretical method. Moreover, the molecular details have also been determined such as the interaction energy distributions of the absorbates as well as their preferred positions and orientations at the surface. The obtained results allow us also to interpret the different absorption mechanisms. My second research topic deals with the absorption of water on soot. The soot particles have been modelled by fullerene molecules of different size packed into each containing also holes modelling thus surface defects. The structure of the soot particles has been optimised by the reactive AIREBO potential. Further, I have determined the absorption isotherm of water on these particles by the GCMC method. My results show that morphological properties (the shape and the size) of the cavity inside the soot particle have an important role in the absorption processes : The more the cavity is spherical the more the absorption is effective. The presence of oxidised functional groups inside the cavity does not change the maximum number of water molecules that could be trapped in the cavity, but it enhances the affinity of water molecules for the soot. This results in the appearance of the absorbates in the cavity at lower pressure. The third topic is dedicated to the reactivity of soot particles in the atmosphere. The influence of soot particles on the oxidation reaction of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) by the OH radical has been studied by comparing it to the oxidation taking place in the gas place. To study systems containing a lot of carbon atoms such as soot and PAHs, a novel (kinetic and statistical) model has been developed and applied to the oxidation of benzene, naphthalene and anthracene. Interaction energies have been calculated by the SE-D method, which allows for a reasonably precise and computationally non-intensive description of the soot-PAH and PAH-OH interaction. The results show that on a perfect carbonaceous surface, the reactivity of the PAHs against the OH radical does not change significantly in the absorbed phase as compared to the gas phase.