Nouveaux transporteurs et ligands à base de cyclodextrine pour les processus de catalyse organométallique en milieu aqueux

New cyclodextrin-based transporters and ligands for aqueous phase organometallic catalytic processes

• Auteur / Autrice : François-Xavier Legrand
• Direction : Eric Monflier, Sébastien Tilloy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique et macromoléculaire
• Date : Soutenance le 23/11/2010
• Etablissement(s) : Artois
• Ecole(s) doctorale(s) : ED Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (n°104)
• Jury : Président / Présidente : François Jérôme
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Eric Monflier, Sébastien Tilloy, François Jérôme, Dominique Armspach, Patrick Berthault, Mathieu Sauthier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Dominique Armspach, Patrick Berthault

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydroformylation

Catalyse

Ligands (biochimie)

Chimie organométallique

Mots clés libres

Catalyse organométallique

Chimie dans l'eau

Catalyse organométallique biphasique aqueuse

Hydroformylation

Hydrogénation

Réaction de Suzuki-Miyaura

Phosphane

Phosphine

Ligands hydrosolubles

Carbène N-hétérocyclique

Imidazolium

Catalyseurs au rhodium

Catalyseurs au palladium

Catalyse supramoléculaire

Chimie supramoléculaire

Cyclodextrines

Complexe d'inclusion

Complexe hôte-invité

Résumé

Le développement de synthèses chimiques ''propres'' mobilise actuellement un grand nombre d'équipes scientifiques. Ainsi, la catalyse organométallique en milieu aqueux est un procédé qui utilise un solvant vert par excellence, l'eau. Dans ce type de procédés, le catalyseur organométallique est généralement rendu hydrosoluble grâce à l'emploi de phosphanes hydrosolubles. Toutefois, ces systèmes sont peu actifs avec des substrats organiques hydrophobes. Afin de contourner ce problème, il est possible d'utiliser les cyclodextrines afin de favoriser le transfert de matière entre la phase organique et la phase aqueuse. Cependant, un complexe d'inclusion entre la phosphine hydrosoluble et la cyclodextrine peut se former, engendrant une diminution de l'activité catalytique du fait de l'empoisonnement de la cavité du macrocycle, ainsi qu'une modification de la nature du système catalytique aboutissant à la formation d'espèces catalytiques moins sélectives. L'étude de différents systèmes catalytiques mettant en jeu des cyclodextrines modifiées a permis d'obtenir des systèmes catalytiques dont les propriétés sont conservées. Par ailleurs, une autre approche dans l'utilisation des cyclodextrines dans les procédés de catalyse organométallique en milieu aqueux a permis de synthétiser des ligands modifiés par une cyclodextrine qui joue alors le rôle de groupement hydrophile. Dans ce cas, en plus d'assurer l'hydrosolubilité du ligand, la cyclodextrine confère à ces ligands des propriétés de reconnaissance moléculaire pouvant conduire à des systèmes catalytiques possédant des propriétés spécifiques.

The development of clean chemical synthesis currently mobilizes a wide range of scientific teams. Thereby, the aqueous phase organometallic catalysis is a process that uses a green solvent par excellence, water. In this type of processes, the organometallic catalyst generally gets water-soluble thanks to the use of water-soluble phosphanes. However, these systems aren't really active with hydrophobic organic substrates. In order to avoid this problem, we can use cyclodextrins to promote mass transfer between the organic phase and the aqueous phase. However, the formation of an inclusion complex between the water-soluble phosphane and the cyclodextrin can also be created, generating a decrease in the catalytic activity due to the poisoning of the macrocyclic cavity, and also a modification of the catalytic system's nature leading to the formation of less selective catalytic species. Studying various catalytic systems which involve chemically modified cyclodextrins enabled the creation of catalytic systems the properties of which are kept. Otherwise, another approach in the use of cyclodextrins in aqueous phase organometallic catalytic processes enabled the synthesis of cyclodextrin-based ligands where the cyclodextrin plays the role of hydrophilic group. In this case, not only does it ensure the water-solubility of the ligand, but the cyclodextrin also gives molecular recognition properties to these ligands, which can lead to catalytic systems which possess specific properties.