Synthèse de glyco-ynithols et d’alpha-hydroxyallènes : étude de leurs cyclisations intramoléculaires pour l’accès à des structures polyfonctionnalisées

Synthesis of glyco-ynitols and alpha-hydroxyallenes : study of their intramolecular cyclisations to polyfonctionnalised structures

• Auteur / Autrice : Karen Hinsinger
• Direction : Gilles Demailly
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Chimie organique. Spécialité sucrochimie
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Amiens

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie biomimétique

Dérivés

Oses

Synthèse (chimie)

Composés hétérocycliques

Résumé

L’objectif de ce projet était de synthétiser des hétérocycles bicycliques polyhydroxylés par cyclisations intramoléculaires de synthons chiraux acycliques de type alcyne, appelés glyco-ynitols. Après avoir préparé ces intermédiaires par transformation régiosélective de monosaccharides, nous avons dans un premier temps e��tudié des cycloadditions 1,3-dipolaires pour tenter d’obtenir des composés de type pyrroline, pyrazoline et pyrazole. Puis, une réaction d’hétéro-Pauson-Khand a été effectuée pour conduire à des buténolides. Nous nous sommes également intéressés à la synthèse d’alpha-hydroxyallènes exocycliques. Pour cela, nous avons testé différentes conditions de cyclisation de glyco-ynitols en présence d’acides de Bronsted et de Lewis. La cycloisomérisation catalysée à l’or (III) des allènes ainsi formés a ensuite été réalisée et a conduit à des bicycles de type 2,5-dihydrofurane.

The aim of this project was the synthesis of polyhydroxylated bicyclic heterocycles by intramolecular cyclisation of chiral acyclic alkynes, named glyco-ynitols. After having prepared these intermediates via regioselective transformation of monosaccharides, we firstly studied 1,3-dipolar cycloadditions in order to obtain pyrrolidine, pyrazoline and pyrazole compounds. Then, a hetero-Pauson-Khand reaction yielded butenolides. We also looked into the synthesis of exocyclic alpha-hydroxyallenes. Consequently we tested different cyclisation conditions of glyco-ynitols with Bronsted and Lewis acids. Afterwards, gold(III)-catalyzed cycloisomerisation of the obtained allenes was realized to yield 2,5-dihydrofuran bicycles.