Intérêt des molécules organiques électroactives : vers l’élaboration d’un premier prototype d’accumulateur Li-ion "éco-compatible"

Electro-active organic molecules : towards the development of the first sustainable Li-ion battery prototype

• Auteur / Autrice : Haiyan Chen
• Direction : Jean-Marie Tarascon, Franck Dolhem, Philippe Poizot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Sciences des matériaux. Spécialité chimie des solides
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Amiens

Mots clés

Mots clés contrôlés

Lithium -- Composés organiques

Batteries lithium-ion

Résumé

L’objectif de ce travail avait pour but de proposer une sorte d’« alternative végétale » au recours exclusif à des ressources d’origines géologiques pour l’élaboration des matériaux d’électrode d’une batterie Li-ion de manière à également intégrer les concepts du développement durable pour ce type de système (limitation de leurs empreintes environnementales de leurs conceptions à leurs destructions). L’ensemble de ce travail de thèse vise à proposer des matériaux d’électrode organiques basés sur des groupements carbonyles électroactifs, notamment des oxocarbones monocycliques tels que Li2C6O6, Li4C6O6. Ces deux matériaux d’électrode sont capables d’être préparés à partir d’agro-ressources et de l’usage de moyens chimiques compatibles avec certains percepts de la chimie verte. Le rhodizonate de dilithium Li2C6O6 est obtenu par la déshydratation de Li2C6O6·2H2O ; cette phase étant simplement obtenue par neutralisation en milieu aqueux de l’acide rhodizonique via Li2CO3. Le composé Li2C6O6 peut échanger jusqu’à quatre électrons amenant une capacité spécifique très élevé de 590 mAh/g. Le composé Li4C6O6 peut être synthétisé de deux façons, l’une par neutralisation en solution, l’autre par une nouvelle réaction de dismutation thermique à l’état solide partant de Li2C6O6. En utilisant ce deuxième procédé de synthèse, Li4C6O6 présente d’excellentes performances électrochimiques, amenant une capacité spécifique réversible d’environ 200 mAh/g tandis que son caractère d’amphotère rédox nous a permis d’élaborer un premier prototype d’accumulateur Li-ion « tout organique » écocompatible travaillant entre les compositions formelles « Li2C6O6 » et « Li6C6O6 ». Sur le plan du recyclage de ce type de batterie Li-ion tout organique, nous avons vérifié par différentes études thermiques que les composés Li2C6O6 et Li4C6O6 se détruisent facilement sous air suivants des processus exothermiques menant à l’obtention de cendres de Li2CO3 pur, composé constituant également notre précurseur lithié de départ. La revalorisation du lithium est donc intégrale. Nous avons, au cours de ce travail, également étudié d’autres oxocarbones monocycliques (K2C6O6, Na2C6O6, CuC6O6, MnC6O6, Li2C5O5 et Li2C4O4), ainsi que d’autres dérivés organiques comme le chloranilate de dilithium Li2C6O4Cl2·xH2O (x = ~6, 1,1 et 0) à des fins de comparaison. Au passage, signalons que les structures cristallines de Li2C6O4Cl2·~6H2O et de Li2C6O4Cl2·1,1H2O ont été résolues pour la première fois. Enfin, au cours de nos différentes investigations, nous avons réussi à synthétiser d’autres phases dérivées d’oxocarbones et à résoudre leurs structures cristallines pour certaines (cas du spinochrome E, par exemple).

To meet the future challenges of energy storage including environmental considerations, to addressing the challenges associated with energy efficiency and green computing will require developing new materials having the minimum CO2 footprint towards greener Li-ion batteries. Electrochemically active organic materials have a critical role in achieving this energy challenge. In this thesis work, we specially studied the oxocarbon which contains carbonyl bonds as redox centres, such as Li2C6O6, Li4C6O6. These represent alternative electrode materials to those used in current Li-ion battery technology that can be synthesized from renewable starting materials. Li2C6O6 shows a reversible capacity as high as 580 mAh/g for a specific energy density of about 1300 Wh/kg of active material. The Li4C6O6 compound ccshows good electrochemical performance vs Li with a sustained reversibility of 200 mAh/g at an average potential of 1. 8 V. Since the Li4C6O6 oxocarbon salt exhibits an intermediate oxidation state between Li2C6O6 and the fully reduced Li6C6O6 form, it is also possible to design a Li-ion cell Li2C6O6/Li6C6O6, which constitutes the first example toward a “greener and sustainable” Li-ion battery that is readily recycled and has a low CO2 footprint. We also do a comparison study on the other monocyclic oxocarbon (K2C6O6, Na2C6O6, CuC6O6, MnC6O6, Li2C5O5 et Li2C4O4) in this work, as well as some organic derivatives such as lithium chloranilate Li2C6O4Cl2·xH2O (x = ~6, 1,1 et 0). In addition, the crystal structures of Li2C6O4Cl2·~6H2O and Li2C6O4Cl2·1,1H2O have been solved for the first time. Finally, in our different investigations, we succeeded in synthesizing other phases derived oxocarbon and solving their crystal structures (spinochrome E, for exemple).