Synthèse d'oxydes de phosphines secondaires chiraux : précurseurs d'organophosphorés chiraux et application en catalyse asymétrique

Chiral Secondary Phosphines Oxides : precursors of chiral organophosphorous compounds and application in asymmetric catalysis

• Auteur / Autrice : David Gatineau
• Direction : Gérard Buono, Laurent Giordano
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2010
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Palladium

Catalyse asymétrique

Chiralité

Phosphine

Résumé

La synthèse asymétrique d'Oxydes de Phosphines Secondaires (OPS) a été réalisée à partir d'hydrogénoarylphosphinates de menthyle diastéréomériquement purs par une réaction de substitution nucléophile du groupe (—)-menthyloxy par divers organolithiens. Ces nouveaux OPS, optiquement purs, ont été utilisé en tant qu'intermédiaires pour la synthèse de composés phosphores P-stéréogéniques. Une méthode générale d'accès aux acides phosphineux borane énantiopurs a été développée et les acides phosphineux boranes encombrés ont été convertis en phosphines tertiaires boranes avec un bon contrôle de la stéréochimie. Une application à la synthèse de phosphapalladacycles P-stéréogéniques chiraux a été effectuée à partir d'o-tolylphosphines borane énantiopures. Une réaction asymétrique de cycloaddition [2+1] entre des dérivés bicycliques pontés [2. 2. 1] et des acétyléniques terminaux catalysée par de complexes associant le palladium II et les OPS énantioenrichis, comme préligands, a été mise au point. Les excès énantiomériques des alkylidène cyclopropanes obtenus atteignent 95%.

An asymmetric synthesis of Secondary Phosphine oxide (SPO) have been developped from menthyl hydrogenophosphinates and various organolithium reagents through nucleophilic substitution of (-)-menthyloxy group. These new optically pure SPOs have been used as intermediates for the synthesis of P-stereogenic phosphorous compounds. A straightforward route to optically active phosphinous acid-boranes has been developed and phosphinous acid-boranes have been converted to optically active bulky tertiary phosphine-boranes with good stereochemical control. As an application, the synthesis of enantioenriched chiral phosphapalladacycles has been carried out from enantiopure o-tolylphosphines borane. An asymmetric [2+1] cycloaddition between norbomene derivatives and terminal alkynes catalyzed by palladium(II) associated to chiral SPOs as preligands led to alkylidenecyclopropanes with enantiomeric excesses up to 95%.