Synthèse, structure et réactivité de nouveaux composés aromatiques, hétéroaromatiques et de nouvelles oléfines électrophiles : de leur réactivité covalente à leur réactivité supramoléculaire

Synthesis, structure and reactivity of electron-deficient aromatic, hetéroaromatic and olefinic compounds : from covalent to supramolecular reactivity

• Auteur / Autrice : Guillaume Berionni
• Direction : Régis Goumont
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique Physique
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Versailles-St Quentin en Yvelines

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie organique

Thermochimie

Cinétique chimique

Rayons X

Composés aromatiques

Résumé

De nouveaux composés hétéroaromatiques et oléfiniques comportant un motif oxadiazole, thiadiazole, furoxane, triazole ou tétrazole ont été synthétisés par voie thermique ou par voir micro-onde et caractérisés par des méthodes d'analyses usuelles en chimie (RMN, UV-visible, Masse, rayons-X, Infra rouge. . . ). Des mesures cinétiques et thermodynamiques nous ont permis de chiffrer leur réactivité vis-à-vis de nucléophiles de référence (eau, diénes, énols, amines, alcools, indoles) et de montrer que nos composés substitués par des groupements électro-attracteurs s'inscrivent comme électrophiles neutres les plus puissants connus à ce jour dans les échelles universelles de réactivité expérimentale et théorique de Mayr et de Domingo. Une méthode d'activation électrophile par alkylation / déalkylation a été développée et généralisée à certains composés polyazotés en chimie hétérocyclique. Nous avons ensuite étudié les mécanismes impliquant nos molécules électrodéficientes dans des réactions de Diels-Alder, d'additions de Michael et de substitutions nucléophiles aromatiques, ce qui nous a permis d'identifier les intermédiaires réactionnels importants en chimie organique : complexes de transfert de changes, switterions, complexes de Meisenheimer. Enfin, nous avons mesuré la capacité de nos composés à accepter des électrons par électrochimie et par calculs théoriques DFT. En utilisant des composés donneurs d'électrons, tels que les anthracènes et les tétrathiafulvalènes, nous avons préparé des matériaux ''donneur-accepteur'' ou complexes supramoléculaires que nous avons caractérisés par Rayons-X et par des études spectroscopiques.

This work highlights the multifaceted covalent and supramolecular reactivity of strongly electron-deficient ariomatic, heteroaromatic and olefinic structures. In a first chapter, the synthesis, the functionnalisation and the N-alkylation of various heteroaromatics substituted by electron withdrawing groups are described. New original nitroolefinic moieties and related Michael acceptors were synthesized. Concomitantly, the characterization of all compounds has been carried out using, in particular, mass spectrometry, NMR and X-ray crystallography. The second chapter reports on the characterization of a number of important reaction intermediates such as zwitterions, charge transfer complexes and Meisenheimer complexes in a variety of Diels-Alder r''eactions, Michael additions and nucleophilic aromatic substitutions. Thermodynamic and kinetic investigations as well as DFT calculations have allowed the ranking of a large set of electrophiles on well-established experimental and theorical reactivity scales. Evidence is thus provided that most of our heterocyclic nitro derivatives exhibit an exceptional electrophilic character, as compared with traditional electron deficient aromatic like trinitrobenzene. The last part describes the electrochimical behaviour and the study of thze electron accepting strength of our new heteroaromatics. Their propensity to form non covalent molecular complexes with strong donors such as anthracenes and tetrathiafulvalenes is described for the first time.