Architectures moléculaires, supramoléculaires et étendues construites à partir des propriétés de coordination du fragment {Mo3S4} : synthèses, structures et propriétés en solution

Molecular, supramolecular and extended architectures based on the coordination properties of the {Mo3S4} fragment : synthesis, structures and solution properties

• Auteur / Autrice : Sylvain Duval
• Direction : Emmanuel Cadot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Versailles-St Quentin en Yvelines

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie supramoléculaire

Électrochimie

Résonance magnétique nucléaire

Résumé

L’étude de la réactivité du complexe [Mo3S4(H2O)9]4+ sur le polyanion lacunaire [AsW9O33]9- conduit à la formation d’une architecture possédant de véritables propriétés supramoléculaires. Ce composé révèle l’existence de trois sites de coordination dans lesquels différents groupes cationiques (Cu+, Ag+, AsOH2+, Pd2+ et Ni2+) peuvent être insérés. L’étude en solution de ces molécules par UV-Visible et par RMN de 183W met en évidence leur comportement dynamique impliquant un équilibre dissociatif. Les propriétés de ces complexes en solution sont finalement complétées par des études électrochimiques. La deuxième partie de ces travaux concerne la réactivité du complexe de coordination [Mo3S4(HNTA)3]2-. Dans ce complexe, la présence de trois fonctions carboxylate disponibles en fait un précurseur idéal pour la construction de systèmes moléculaires élaborés et de réseaux étendus. Avec le cation lanthane La3+, des phases étendues construites sur une interaction carboxylate-La3+ sont obtenues. Le complexe [Mo3S4(HNTA)3]2- a également été utilisé comme agent « template » dans les processus de polycondensation du cation hexaaquo [Mo2O2S2(H2O)6]2+. Un cycle octadécamolybdique a été isolée et caractérisée. L’étude structurale par DRX montre une association supramoléculaire remarquable. L’étude en solution par RMN 1H (1D, COSY, DOSY) montre que le complexe supramoléculaire est maintenu en solution aqueuse. Finalement, des unités de constructions potentielles basées sur le cluster {Mo3S4} coordonné à des ligands aminotriacétate modifiés ont fait l’objet d’études structurales et physico-chimiques.

Study of the complex [Mo3S4(H2O)9]4+ reactivity towards the trivacant polyanion [AsW9O33]9- leads to the isolation of an architecture possessing supramolecular properties. This compound revel the existence of three coordination positions in which different cationic groups (Cu+, Ag+, AsOH2+, Pd2+ et Ni2+) can be inserted. Solution studies of these molecules by electronic spectroscopy and 183W NMR evidenced their dynamic behaviour involving a dissociation equilibrium. These complexes properties in solution are finally completed by electrochemical studies. In the second place, this work is oriented on the reactivity of the coordination compound [Mo3S4(HNTA)3]2-. In this complex, the availability of three carboxylates functions made this molecule ideal to build complex molecular systems. With the lanthanide cation La3+, extended phases build on carboxylate-La3+ interactions are obtained. The [Mo3S4(HNTA)3]2- complex is also use as a “template” agent in the polycondensation process of the hexaaquo cation [Mo2O2S2(H2O)6]2+. An octadecamolybdenum wheel has been isolated and characterized. RX diffraction studies display an outstanding supramolecular association. 1H NRM (1D, COSY, DOSY) experiments show that the supramolecular compound is maintained in aqueous solution. Finally, potential building blocks based on the cluster {Mo3S4}4+ coordinated to modified aminotriacétate ligands were structurally and physicochemically studied.