Thèse soutenue

Calixarènes phosphorylés pour la reconnaissance d'éléments-f

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Auteur / Autrice : Maria Karavan
Direction : Françoise ArnaudIgor Smirnov
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 2009
Etablissement(s) : Strasbourg en cotutelle avec Saint-Pétersbourg - Russie

Résumé

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Le traitement des déchets radioactifs issus de la production d’énergie nucléaire constitue un des problèmes industriels les plus importants. Ce travail se situe en amont de ces applications et vise à acquérir des données fondamentales pour la séparation des radionucléides à vie longue des déchets radioactifs liquides en utilisant trois familles de nouveaux composés macrocycliques polyfonctionnels basés sur des calix[n]arènes : des dérivés substitués par des oxydes de phosphine, soit au bord large, soit au bord étroit, et des dérivés substitués au bord large par des groupements diphosphonates. Deux approches ont été utilisées pour évaluer les interactions entre les ions La3+, Eu3+, Yb3+, Am3+, Th4+, Pu4+, UO22+ et TcO4- et les nouveaux ligands : (i) l’extraction des sels métalliques, de solutions aqueuses d’acide nitrique vers des solutions organiques (m-nitrobenzotrifluorure, dichlorométhane); (ii) la complexation dans le méthanol et l’acétonitrile en utilisant la spectrophotométrie d’absorption dans l’UV et la microcalorimétrie isotherme de titrage. Cette dernière technique s’est révélée particulièrement utile pour la détermination des stœchiométries des complexes et a permis leur caractérisation thermodynamique complète (DG, DH et DS). Les résultats ont montré la grande affinité de ces composés envers les cations Eu3+, Am3+ et UO22+. L’influence de l’acidité de la phase aqueuse sur les coefficients de distribution et l’influence de caractéristiques structurales des ligands (nature des groupes fonctionnels et des substituants, degré de condensation) sur les paramètres thermodynamiques de complexation ont été examinées. La remarquable solubilité dans l’eau des dérivés substitués au bord large par des oxydes de phosphine a permis le développement d’une nouvelle méthode de séparation des actinides par extraction micellaire, qui a été testée sur des déchets réels.