Synthèse et propriétés physiques d'oligomères conjugués linéaires à base de phényléthynylènes et cycliques à base de déhydrobenzo(-pyrido)annulènes

Synthesis and physicochemical properties of highly insulated oligo phenylethynylenes and déhydrobenzo(-pyrido)annulenes

• Auteur / Autrice : Abdelaziz Al Ouahabi
• Direction : Paul Baxter, Philippe Turek
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique des matériaux
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Strasbourg

Mots clés

Mots clés contrôlés

Double résonance électronique nucléaire

Résonance paramagnétique électronique

Radicaux (chimie)

Autoassemblage

Annulènes

Oligomères

Résumé

Ce travail est consacré à la synthèse et à l’étude des propriétés physiques d’oligomères linéaires et cycliques conjugués hautement isolés. Le première partie de ce travail décrit la synthèse d’une nouvelle série d’oligophenylèneéthynylènes, isolés stériquement par de multiples fonctionnalisations à l’aide de groupements triisopropylsilyles (TIPS). L’efficacité de cette protection par les groupements TIPS est mise en évidence par RX. Tous les oligomères obtenus sont hautement fluorescents. Les études par spectroscopie d’absorption UV-visible et de fluorescence ont révélé l’absence de phénomènes d’associations intermoléculaires entre ces systèmes en solution diluée. Des études électrochimiques préliminaires ont montré que ces oligophenylèneéthynylènes peuvent être réduits réversiblement. Le dopage chimique par miroir de potassium de ces derniers a montré qu’il est possible de mettre jusqu’à n+1 électrons par oligomère, n étant le nombre de monomères pour les oligomères linéaires. L'étude par spectroscopies RPE et ENDOR des radicaux anions obtenus a mis en évidence une délocalisation électronique dans la totalité de ces systèmes ainsi qu’un état fondamental singulet pour les espèces anioniques paires et un état doublet pour les espèces impaires. La deuxième partie de ce travail consiste en la synthèse et la caractérisation d’une nouvelle classe de déhydropyridoannulènes dont le but de développer une nouvelle classe de matériaux supramoléculaires hybrides organiques/inorganiques. Plusieurs déhydropydridoannulènes ont donc été obtenus. La cristallisation de l’unité déhydro[12]pyridoannulène avec des métaux de transition (MnII, CoII, NiII) a permis d’aboutir à des réseaux de coordinations bidimensionnels hexagonaux dont les structures cristallines déterminées par RX sont identiques et parfaitement résolues. Ces réseaux originaux sont susceptibles de présenter un caractère ferromagnétique et auxétique.

The first part of this thesis consist in the synthesis of a series of nanosized phenyleneethynylenes sterically insulated from the surrounding environment by multiple functionalization with triisopropylsilyl (TIPS) substituents. The phenyleneethynylenes comprise oligo[n]cruciforms (n = 3-5) and a dehydrotribenzo[12]annulene, the former of which possess para-acyclic and the latter ortho-cyclic electronic conjugation pathways. The X-ray crystal structure of the oligo[3]cruciforms confirmed the sterically isolating properties of the TIPS substituents. A comparison of the physical properties of these electronically differing systems revealed that they were all luminescent upon UV irradiation displayed negligible aggregation in dilute solution and that particular members of the series studied were electrochemically active, undergoing facile reversible reductions. The multiple doping of these oligomers was also effected with potassium and the generated radical anions were caracterised with UV-nearIR absorption spectroscopy, ESR and ENDOR techniques in order to obtain a more fundamental understand electronic delocalisation with these systems. The second part of this work involved the synthesis of dehydropyridoannulenes and a study of their spectroscopic properties and an evaluation of their potential construction of new molecular electronics materials. During an exploration of their metal ion coordination chemistry, we were able to obtain a homologous series of isostructural 2D poly-triangular MnII, CoII, NiII and ZnII coordination networks. The coordination networks are particularly novel in that they exhibite a 2D networked conjugation comprabale to that of the theortical all-carbon polymer graphyne. They also possess structural topology identical to that theortically predicted to exhibit auxetic behavior, and therfore represent the first molecularly engineered examples of such materials.