Vers des modèles génériques d’hémoprotéines : cas de cytochrome c oxydase

Toward generic models of hemeproteins : Example of cytochrome c oxidase

• Auteur / Autrice : Mamadou Lo
• Direction : Jean Weiss
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Strasbourg

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie

Oxygène -- Composés

Porphyrines

Cytochrome-oxydase

Hémoprotéines

Résumé

Le travail décrit dans ce manuscrit est consacré à la synthèse de modèles génériques d’hémoprotéines multifonctionnels obtenus à partir d'une porphyrine à anse phénanthroline. Deux nouveaux modèles de cytochrome c oxydase résultant des ces modèles génériques ont été préparés par introduction de deux bras pyridiniques en positions distale et proximale. L’étude à l’état solide d’un des complexes de zinc a révélé un environnement pentacoordiné proximal autour de l’atome de zinc. Cette géométrie pentacoordinée a également été observée, à l’aide de la RPE, avec les complexes correspondants de fer(III). Des études parallèles en UV-visible et RMN du proton ont permis de montrer que les complexes de fer(II), obtenus par réduction chimique, présentent une géométrie hexacoordinée autour de l’ion ferreux. Il a pu être montré que la fixation d'oxygène moléculaire nécessite une occupation préalable du bras pyridine en position distale. L’étude de la fixation de l’oxygène sur nos édifices a été effectuée en réduisant soit le complexe de fer(III) hexacoordiné avec le N-méthylimidazole soit le complexe binucléaire [fer(III) pentacoordiné - cuivre(I)]. Finalement, il a été démontré que les performances électrocatalytiques en réduction à 4 électrons de l'oxygène moléculaire augmente avec l'affinité des complexes ferreux pour l'oxygène gazeux.

The work described in this manuscript is devoted to the synthesis of multifunctional hemoproteins generic models obtained from phenanthroline-strapped porphyrin. Two models of cytochrome c oxidase resulting from these generic models were prepared by attaching two pyridines arms at the distal and proximal positions. The solid state study of one zinc complex showed a proximal pentacoordinated environment around the zinc atom. This pentacoordinated geometry was also observed by EPR in the corresponding iron(III) complex. UV-visible and proton NMR studies of the iron(II) complex, obtained by chemical reduction, revealed a hexacoordinated geometry around the ferrous ion. It was shown that oxygen binding required prior occupation of a distal pyridine arm. The oxygen binding study on our compounds was carried out by reducing the hexacoordinated iron(III) complex with Nmethylimidazole or the binuclear [iron(III) pentacoordinated-copper(I)] complex. Finally, it was shown that the electrocatalytic performance in 4-electron reduction of molecular oxygen increased with the affinity of the ferrous complex for oxygen gas.