Elaboration de nouveaux polymères réticulés par la réaction thermoréversible de Diels-Alder à l'état fondu

Elaboration of new cross-linked polymers by the thermoreversible Diels-Alder reaction in the molten state

• Auteur / Autrice : Sylvain Magana
• Direction : Amar Zerroukhi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux polymères
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Saint-Etienne

Mots clés

Mots clés contrôlés

Propriétés thermiques

Copolymères

Diels-Alder, Réaction de

Polymères réticulés

Résumé

La réaction réversible de Diels-Alder a récemment trouvé de nouvelles applications en chimie macromoléculaire. L’objectif de notre travail est l’utilisation des réactions de Diels-Alder (DA) et de rétro-Diels-Alder (rDA) afin de réaliser la réticulation thermiquement réversible d’un copolymère Polyéthylène-GMA (Lotader®) à l’état fondu. Une étude sur des adduits modèles DA a permis de déterminer les caractéristiques de ces réactions. A l’état condensé les températures de rDA et de fusion sont égales. La rDA des formes stéréoisomères exo est supérieure à celles des formes endo. La synthèse et l’étude de la stabilité thermique de l’adduit diacide entre le diène acide 3-(2-furyl)propanoïque (Fac32) et le diénophile acide maléimidoundécanoique (AMU) sont décrites pour la première fois. La DA est inférieure à 140°C, la rDA est de 70°C pour l’endo contre 125°C pour l’exo et l’isomérisation endo/exo se produit entre 80 et 113°C. L’adduit exo se dissocie par rDA 20°C au dessus de la température fusion du copolymère. Le greffage du Fac32 et de l’AMU sur le copolymère Polyéthylène-GMA à l’état fondu est effectué par réaction époxy-acide en mélangeur mécanique. Une approche originale permet de greffer ces deux molécules en une seule étape. Plus de 60% des fonctions époxy sont greffés par l’AMU et 80% par le Fac32 à 140°C en quinze minutes sans catalyseurs. Lors du refroidissement du copolymère, la DA entre l’AMU et le Fac32 greffés est mise en évidence par analyse IR-TF sur un film. La rDA est également observé à partir de 100°C lors de la chauffe. Enfin, la réversibilité des réactions est montrée sur 20 cycles sans perte importante du rendement des réactions

During the past ten years, a growing interest has appeared with the application of the reversible Diels-Alder reaction to macromolecular chemistry. The scope of this study is to use the Diels-Alder (DA) and retro-Diels-Alder (rDA) reactions to obtain a thermally reversible cross-linked Polyethylene-GMA Lotader® copolymer in molten state. A study on model DA adducts enables us to find out the characteristic time and temperature of the DA and rDA reactions in the solid state. The rDA and melting temperature are equals, and the rDA temperature of the exo stereoisomer is higher than the endo. Synthesis and thermal stability of the diacid adduct between 3-(2-furyl)-propanoic acid (Fac32) and maleimidoundecanoic acid (AMU) are described for the first time. The DA synthesis happens beneath 140°C, and the rDA of the endo isomer is 70°C while 125°C for the exo. Analysis shows an izomerisation temperature between 80 and 113°C. The rDA of the exo isomer is about 20°C higher than the melt temperature of the Polyethylene-GMA. Grafting of the diene and dienophile molecules onto the copolymer is done thanks to epoxy-acid reaction in melt processing. An original way of grafting is employed to graft the two molecules in a one step procedure. The grafting succeeded in functionalizing more than 60% of the epoxy with the AMU and 80% with the Fac32 at 140°C in 15 minutes without catalysts. The DA reaction between diene and dienophile moieties grafted is followed by IR-TF analysis on a film on cooling. The rDA reaction is observed until 100°C during the heating. Eventually, the reversibility of theses reactions is evidenced with 20 cycles with little decline in their yields