Synthèse de copolymères à base de poly ε-caprolactone en phase fondue par polymérisations vivantes

Synthesis of poly(ε-caprolactone) based copolymers in molten state by living polymerization

• Auteur / Autrice : Peichun Li
• Direction : Amar Zerroukhi, Jianding Chen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et science des matériaux
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Saint-Etienne en cotutelle avec East China University of science and technology (Shanghai, Chine ; 1953-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Copolymères

Acrylates

Polymérisation par ouverture de cycle

Poly (epsilon-caprolactone)

Résumé

Dans cette thèse, nous étudions la synthèse de poly(ε-caprolactone) (PCL) fonctionnelle ainsi que la copolymérisation contrôlée de l'ε-caprolactone (CL) avec l'acrylate de butyle (BA) dans une matrice polymère thermoplastique via l'extrusion réactive. Dans la première partie, l'initiateur de formule Ti[O(CH2)4OCH=CH2]4 a été synthétisé dans le but d'élaborer de la PCL fonctionnelle. La cinétique de polymérisation par ouverture de cycle (ROP) initiée par Ti[O(CH2)4OCH=CH2]4 a été étudiée. Par ailleurs, un processus de gélification a été mis en évidence par rhéologie lors de la polymérisation simultanée de l'ε-caprolactone et de l'acrylate de butyle. Dans un second temps, ces réseaux ont été élaborés dans une matrice de poly (methyl methacrylate) (PMMA) par voie fondue. Dans la deuxième partie, un initiateur schématisé par Ti[OCH2CCl3]4 a été synthétisé dans le but de coupler 2 techniques de polymérisations contrôlées, à savoir la polymérisation par ROP de l'ε-caprolactone et la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP) de l'acrylate de butyle. Les cinétiques de polymérisation ont été évaluées et des copolymères PCL-bloc-PBA ont été élaborés. Parallèlement, un macro initiateur porteur de chaînes de polybutylacrylate a été synthétisé par ATRP à partir de Ti(OCH2CCl3)4. Ce dernier a permis d'élaborer un copolymère avec de l'ε-caprolactone dans une matrice PMMA en mélangeur interne. L'objectif de cette dernière partie étant de synthétiser, in situ et en voie fondue dans une matrice thermoplastique, un matériau de structure contrôlée afin d'améliorer les propriétés de la matrice

In this dissertation, we investigate the continuous synthesis of functional poly(ε-caprolactone) (PCL) and controlled copolymerization of ε-caprolactone (CL) with n-butyl acrylate (BA). In the first part, Ti[O(CH2)4OCH=CH2]4 was synthesized and used to obtain double-bond functionalized PCL. The kinetics of Ti[O(CH2)4OCH=CH2]4 initiated ring-opening polymerization (ROP) of ε-caprolactone was thoroughly investigated and the gelation process of CL/Ti[O(CH2)4OCH=CH2]4/BA/BPO system was monitored by rheological method. Then the cross-linked PCL/PBA networks were in situ synthesized in poly(methyl methacrylate) (PMMA) matrix via reactive extrusion. In the second part, Ti[OCH2CCl3]4 was synthesized and used as difunctional initiator for ROP of ε-caprolactone and atom transfer radical polymerization (ATRP) of n-butyl acrylate. The kinetics of Ti[OCH2CCl3]4 initiated ROP of ε-caprolactone and ATRP of n-butyl acrylate were evaluated. PCL-block-PBA copolymers were synthesized by sequential combination of ROP of ε-caprolactone and ATRP of n-butyl acrylate. Then PBA synthsized by Ti[OCH2CCl3]4 initiated ATRP was used as a macroinitiator, PCL-block-PBA copolymer was in situ polymerized in PMMA matrix in Haake internal mixer to investigate the possibility of producing well-defined in PCL-block-PBA copolymer in PMMA matrix through reactive extrusion