Photo-commutation de solides moléculaires : études cristallographiques d'états stationnaires et de dynamiques ultra-rapides

Molecular solids photoswitching : crystallographic studies of stationnary states and ultra-fast dynamics

• Auteur / Autrice : Johan Hebert
• Direction : Éric Collet, Marylise Buron-Le-Cointe
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Rennes 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière (Rennes1996-2016)
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université européenne de Bretagne (2007-2016)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photochimie

Phénomènes ultra-rapides

Solides moléculaires

Cristallographie

Transitions de phases

Résumé

Ces travaux de recherche portent sur l'étude de commutations photoinduites de différents matériaux moléculaires ainsi que sur les mécanismes sous-jacents. Dans un premier temps, les études cristallographiques d'états photo-induits quasi-stationnaires de composés à transition de spin sont présentées. La comparaison des réponses des polymorphes du [Fe(PM-BiA)₂(NCS)₂], des polymorphes du [(TPA)Fe(TCC)]PF₆ et du composé [Fe(DPEA)(NCS)₂] au sein de cette même classe de matériaux a permis de mettre en évidence différents mécanismes intervenant au cours des changements d’état de spin thermo- et photo-induits, suivant l'importance des couplages inter-moléculaires. Dans un second temps, les études de commutations du composé [(TPA)Fe(TCC)]PF₆, générées par un pulse laser femtoseconde et la dynamique structurale ultra-rapide associée sont abordées. Les expériences de diffraction picoseconde des rayons X ont permis d'étudier de façon approfondie la dynamique hors équilibre où deux grandes étapes sont mises en évidence: une photo-commutation ultra-rapide puis une thermo-commutation microseconde. Enfin, l'étude de phénomènes coopératifs précurseurs de la transition de phase photoinduite au cours de la transition neutre à ionique du TTF-CA, à l'aide de mesures de diffusion diffuse résolues en temps, est présentée. Les résultats associés à des développements expérimentaux permettent de mettre en évidence l’aspect unidimensionnel du mécanisme pré-transitionnel.

The present work deals with the photoinduced switching studies of several molecular materials and the underlying mechanisms. In a first part, crystallographic studies of photoinduced quasi-stationary states of spin transition compounds are presented. The comparison between the response of [Fe(PM-BiA)₂(NCS)₂] polymorphs, [(TPA)Fe(TCC)]PF₆ polymorphs and the [Fe(DPEA)(NCS)₂] compound in this material class allowed to highlight various mechanisms during the thermally and photoinduced spin state change, according to the amplitude of intermolecular coupling. In a second part, photo-switching studies of the [(TPA)Fe(TCC)]PF₆ compound, generated by a femtosecond laser pulse and the associated ultrafast structural dynamic are presented. The picoseconds X-ray diffraction experiments allowed the in-depth study of the out-of-equilibrium dynamic where two major step are evidenced: an ultrafast photo-switching followed by a microsecond thermal switching. Finally, precursor cooperative phenomena study of photoinduced phase transition during neutral to ionic transition of TTF-CA by means of time resolved diffuse scattering measurements is addressed. Results associated to experimental developments made it possible to highlight the pretransitonal mechanism one-dimensional aspect.