Structural changes of chemical and physical photoinduced processes studied by X-ray diffraction

par Elzbieta Trzop

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Hervé Cailleau et de Ilona Turowska-Tyrk.

Soutenue en 2009

à Rennes 1 en cotutelle avec Wroclaw University of technology (Pologne) , dans le cadre de École doctorale Sciences de la matière (Rennes) , en partenariat avec Université européenne de Bretagne (2007-2016) (autre partenaire) .

mots clés

• Photochimie organique
• Photophysique
• Rayons X -- Diffraction
• Solides

Titre traduit

Étude par diffraction des rayons X de changements structuraux au cours de processus chimiques et physiques photoinduits

Résumé

The main purpose of this Ph. D. Thesis is the structural study of photochemical and photophysical transformations in crystals by X-ray diffraction. We studied selected organic compounds undergoing intramolecular photochemical reactions in a solid state. Previously to these studies, there was a lack of reports on structural monitoring such processes. Moreover, we focused on molecular phototransformations in selected iron complexes, which allowed the observation of wavelength selectivity of the photosteady states. We also monitored out-of-equilibrium dynamics of the ultra-fast photoinduced transformation by time-resolved X-ray diffraction, evidencing three stages: (i) the picosecond change of the molecular state; (ii) the unit-cell volume expansion in several tens of nanoseconds; (iii) the macroscopic thermal effect on the microsecond time scale.

Résumé

L’objet principal de cette thèse est l’étude par diffraction des rayons X de cristaux présentant des changements structuraux au cours de transformations photochimiques et photophysiques. D’une part, nous avons étudié des composés organiques présentant des réactions photochimiques intramoléculaires à l’état solide. Jusqu'à cette étude, peu de résultats avaient été publiés sur le suivi des changements structuraux lors de tels processus. D’autre part, nous nous sommes intéressés à la photo-commutation moléculaire dans des complexes du fer, mettant ainsi en évidence la sélectivité, par la longueur d’onde, entre états photo-stationnaires. Nous avons aussi pu suivre la dynamique hors équilibre d’une transformation photoinduite ultrarapide par diffraction résolue en temps révélant ainsi 3 étapes: (i) un changement d’état moléculaire dès la picoseconde; (ii) une dilatation de la maille vers quelques 10 nanosecondes; (iii) une commutation thermique macroscopique à l’échelle de la microseconde.