Méthodes d'ionisation dans un spectomètre de masse FTICR transportable : application à l'analyse de traces et au couplage synchrotron

Ionization techniques in a transportable FTICR mass spectrometer applied to traces analysis and VUV ion spectroscopy with a synchrotron beam

• Auteur / Autrice : Christophe Dehon
• Direction : Hélène Mestdagh
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie de résonance cyclotronique ionique

Spectroscopie ultraviolette sous vide

Éléments traces -- Analyse

Spectrométrie de masse à ionisation chimique

Mots clés libres

Ionisation chimique

Réaction ion-molécule

Résumé

Les techniques de spectrométrie de masse en piège permettent de garder, sélectionner, faire réagir et détecter les particules chargées. Les spectromètres de masse FTICR transportables développés au laboratoire, basés sur des aimants permanents, offrent la possibilité d’utiliser diverses méthodes d’ionisation comme l’impact électronique, l’ionisation chimique ou des méthodes de photoionisation. Durant cette thèse, différentes réactions ion-molécule ont été étudiées dans le but de les appliquer à l’ionisation chimique des composés organiques volatils. Ces méthodes d'ionisation ont ensuite été testées en conditions d'analyse. Le transfert de proton par H3O+ est un moyen d’ionisation douce, c'est-à-dire en général sans fragmentation, et a été utilisé pour l’analyse de mélanges complexes et de composés à l’état de traces dans l’air. Des transferts de proton plus sélectifs ont également été étudiés. D’autres réactions ion-molécule comme l'abstraction d’hydrure par CF3+ la capture de proton en mode négatif par OH- ou encore des réactions de complexation utilisant l’ion cyclopentadienylcobalt ont été mises en oeuvre pour élargir les possibilités de la méthode à des analyses non réalisables avec H3O+. Le spectromètre FTICR transportable MICRA possédant une cellule permettant la focalisation d’un faisceau de photons en son centre, nous avons aussi utilisé MICRA en couplage avec des sources synchrotrons pour réaliser deux types d'expériences impliquant la photoionisation VUV : d'une part l’étude de la chimie atmosphérique de Titan, d'autre part la détermination du seuil photoionisation du monocation du xénon combinant deux méthodes d’ionisation (impact électronique et photoionisation).

Ion trapping mass spectrometry techniques allow to keep, select, react and detect charged particles. Transportable Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance (FTICR) mass spectrometers based on permanent magnets have been developed in the laboratory for detection of compounds in the mass range 1-500u. Ionization techniques such as electron impact, chemical ionization and other photoionisation techniques are available in the FTICR cell. The first goal of this thesis was development of Chemical Ionization (CI) precursors for quantitative analysis of Volatile Organic Compounds (VOC) traces in air in these instruments. Proton Transfer Reaction (PTR) using H3O+, known as an efficient, soft and generalist technique, was shown to perform well for CI-FTICR analysis of complex mixtures. Use of more selective PTR precursors such as protonated dimethylether or protonated xylene was also achieved. In order to extend the range of analyzed VOCs, other ion-molecule reactions were studied such as hydride abstraction by CF3+, proton capture in negative mode by OH–, or reactions of metal complexes such as cyclopentadienylcobalt. These reactions proved to be efficient for CI analysis of alkanes and/or halogenated compounds. A second part of this work has consisted in coupling the instrument with synchrotron sources in order to induce VUV photoionization of molecules or ions in the ICR cell. Two types of experiments were achieved : photoionization of gas mixtures similar to the neutral components of Titan ionosphere and study of subsequent ion-molecule reactions that prove to be induced by N2+ photoionization of Xe+ to Xe2+, allowing accurate determination of xenon double ionization threshold.