Nanocomposites polymères-particules greffées : de la synthèse en solution colloidale à l'étude des propriétés macroscopiques

Nanocomposites polymers-grafted particles : from colloidal solution synthesis to the macroscopic properties

• Auteur / Autrice : Chloé Chevigny
• Direction : François Boué
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Diffusion aux petits angles

Nanocomposites

Mots clés libres

Grafting from

Polymérisation radicalaire contrôlée

Rhéologie

Relations structure-propriétés

Dispersion

Conformation

Résumé

Les propriétés macroscopiques d’un polymère peuvent être modifiées en y dispersant des particules inorganiques : c’est un composite. Récemment, une attention particulière a été portée à la réduction de la taille de ces particules vers le nanomètre, afin d'augmenter la surface de contact et d’amplifier les effets sur les propriétés du composite. Nous avons mis au point un système modèle dans lequel les charges sont des nano-billes de silice greffées de polystyrène, dispersées dans une matrice de polystyrène. Le greffage des particules est réalisé en solution colloïdale, par polymérisation contrôlée (NMP) selon la technique « grafting from ». La dispersion des particules dans la matrice dépend du rapport des masses de polymère greffé et libre. Deux types de dispersion ont été observés, par des mesures complémentaires de DXPA et de MET : si la masse de la matrice est suffisamment proche de celle des chaînes greffées, les particules sont réparties individuellement de manière homogène dans le film. A l’inverse, si la masse de la matrice devient trop grande par rapport à la masse greffée, elles se regroupent en agrégats denses. Grâce à la synthèse d’un copolymère styrène H/D dont la densité de longueur de diffusion égale celle de la silice, nous avons réalisé une mesure directe de la conformation de la couronne greffée dans le film par DNPA. La dispersion de la silice et la conformation de la couronne ont ensuite été étudiées sur des films étirés de manière uniaxiale. Les matériaux synthétisés ont enfin été soumis à différentes sollicitations mécaniques, dont les réponses peuvent être corrélées à la structure locale des charges et des chaînes de polymère.

Macroscopic properties of a polymer can be tuned by including small inorganic particles to form a composite. Recently, special attention was given to reducing the particles size towards a nanometric scale, to increase surface contact and amplify the effects on the macroscopic properties of the composite. We developed a model system in which polystyrene-grafted silica nanobeads act as fillers dispersed in a polystyrene matrix. The grafting of the particles is realized in colloidal solution, by nitroxide-mediated polymerization (NMP) according to a « grafting from » technique. Dispersion of the grafted particles depends on the mass ratio between grafted and free (matrix) chains. Two dispersion types were observed, by complementary measurements of SAXS and TEM : when matrix mass is close enough to the grafted mass, the silica nanoparticles are homogeneously dispersed as individual particles. Conversely, when the matrix mass becomes too large compared to the grafted mass, particles gather into dense aggregates. Thanks to the synthesis of a specific matrix composed of a styrene H/D copolymer, which scattering length density equals that of the silica, we realized a first direct measurement of the grafted chains corona conformation in a polymer melt by SANS. Both silica dispersion and corona conformation were then studied on uniaxially stretched films, to observe their evolution under deformation. Synthesized materials were finally submitted to different mechanical solicitations (large and small deformations), which results could be correlated to the local structure of fillers and polymer chains.