Réactions d'aminolyse en catalyse et catalyse énantiosélective par des complexes de terres rares

Aminolysis reactions in catalysis and enantioselective catalysis by rare earths complexes

• Auteur / Autrice : Myriam Martin
• Direction : Jacqueline Collin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Terres rares

Métaux des terres rares

Catalyse

Résumé

Ce travail de thèse s’est articulé autour de deux thèmes principaux : dans un premier temps, l’étude de réactions d’aminolyse d’époxydes méso fonctionnalisés et d’aziridines par des amines aromatiques catalysées par des iodures de samarium et dans un second temps, le développement d’une nouvelle famille de catalyseurs, des complexes hétérobimétalliques de terres rares, et leur évaluation dans la réaction d’aminolyse d’époxydes fonctionnalisés. Le diiodure de samarium est utilisé comme catalyseur de type acide de Lewis et nous avons montré qu’il catalyse la réaction d’aminolyse d’époxydes fonctionnalisés et permet d’obtenir de nouveaux β-aminoalcools malgré la présence d’un hétéroatome supplémentaire. L’iodobinaphtolate de samarium est un catalyseur asymétrique efficace pour cette réaction d’ouverture par des amines aromatiques telles que l’aniline, l’ortho- ou la para-anisidine d’époxydes possédant des hétéroatomes. De nombreux aminoalcools ont ainsi pu être préparés pour la première fois avec des excès énantiomériques jusqu’à 71%. Ces catalyseurs ont également été testés dans la réaction d’aminolyse d’aziridines et ont permis d’isoler diverses diamines dans des conditions douces. Des complexes hétérobimétalliques de terres rares ont été préparés selon un mode opératoire très simple à partir de chlorure de terre rare, de triméthylsilylméthyle lithium et de binaphtol. Des complexes de samarium, d’yttrium, de néodyme, de scandium et de lanthane ont ainsi été isolés. Les complexes de samarium et d’yttrium catalysent la réaction d’aminolyse d’époxydes fonctionnalisés. Des β-aminoalcools ont été préparés avec des excès énantiomériques allant jusqu’à 84%.

This PhD was focused on the development of the use of rare earths in catalysis and in particular for aminolysis of functionalized meso epoxides and aziridines by aromatic amines. The samarium diiodide is used as a catalyst of Lewis acid type and we have shown that samarium diiodide catalyzes the aminolysis of functionalized epoxides in mild conditions and allowes to isolate various new aminoalcohols despite the presence of an additional heteroatom. Samarium iodo binaphtholate is an efficient catalyst for asymmetric ring opening of epoxides containing different heteroatoms by aromatic amines such as aniline, ortho- or para-anisidine. Many β-aminoalcohols containing heterocycle, not described in the literature before our study, have been isolated with enantiomeric excesses up to 71%. These catalysts were also tested in the aminolysis of activated or no activated aziridines reaction. Various 1,2-diamines have been isolated under mild conditions but with samarium iodo binaphtholate diamines were isolated with low ee in all cases. In order to increase enantiomeric excesses, we have described a synthesis for new complexes of rare earths prepared by a very simple procedure from rare earth chloride, lithium trimethylsilyl and binaphthol. These new complexes are heterobimetallic compounds and complexes of samarium, yttrium, neodymium, scandium and lanthanum were successfully isolated. The complexes of samarium and yttrium catalyzed under mild conditions the aminolysis reaction of functionalized epoxyde. The β-aminoalcohols were prepared with enantiomeric excesses up to 84% in the case of the reaction between the epoxide of 2,5-dihydrofuran and para-anisidine.