Propriétés optiques des agrégats d’argent et de cuivre stabilisés dans des nanocristaux de zéolithes en suspensions colloïdales : étude par radiolyse stationnaire et impulsionnelle

Optical properties of silver and copper clusters stabilized in colloid suspensions of zeolites nanocrystals : study by pulse and gamma radiolysis

• Auteur / Autrice : Zakaria Tahri
• Direction : Mehran Mostafavi, Vincent Deaele
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Radiolyse pulsée

Zéolites

Agrégats (cristallographie)

Résumé

Ce manuscrit décrit l’étude par radiolyse stationnaire et impulsionnelle de la formation de particules d’argent et de cuivre dans des nanocristaux de zéolite en suspension colloïdale. Ce travail s’inscrit dans le cadre plus général du développement de nouveau matériau qui associent la microporosité contrôlée des zéolithes, d’une part, et les propriétés physico-chimiques des agrégats métalliques de tailles nanométriques d’autre part. Les zéolithes colloïdales sont particulièrement bien adaptées à la réalisation de couches minces pour de nombreuses applications dans le domaine de catalyse, de l’électrocatalyse, ou des capteurs. Pour ces différentes réalisations, la taille ainsi que la distribution des nanoparticules dans la matrice zéolithique sont des paramètres importants. La connaissance des mécanismes de formations des agrégats peut ainsi aider à l’optimisation des performances de ces nouveaux matériaux. Dans la première partie de cette thèse, l’étude par radiolyse stationnaire de la réduction des cations Ag+ et Cu2+ insérés par échange ionique dans les pores de nanocristaux de zéolithe est présentée. Les résultats reportés concernent différents types de zéolithe (FAU,GIS,LTA et BEA) et des tailles de cristaux en suspension variant de 20 à 80 nm. Les nanoparticules d’argent et de cuivre ont été caractérisées par spectroscopie UV-Vis en fonction des conditions d’irradiation. La réduction des cations Ag+ aboutit systématiquement à la formation de particules métalliques stables. Les spectres d’absorption des suspensions colloïdales irradiées montrent que la résonance plasmon des particules d’argent, et donc les propriétés électroniques liées à la forme et l’environnement des agrégats varient fortement selon les conditions d’irradiation. Ces effets sont encore plus marqués dans le cas du système Cu2+/zéolithe pour lequel nous avons observés tantôt la formation d’espèces d’oxyde de cuivre, Cu₂0, ou bien de clusters métalliques Cun. Dans la seconde partie de la thèse, l’étude par radiolyse impulsionnelle au moyen d’un accélérateur d’électrons photodéclenché (ELYSE) couplé à un dispositif d’absorption transitoire nanoseconde, des premières étapes de nucléation et coalescence des clusters d’argent est rapportée. La cinétique de réduction des cations Ag+ de la matrice zéolithe par les électrons solvatés formés par radiolyse de la suspension colloïdale a été suivie à 650 nm, absorption de l’électron solvaté, et à 275, 310 et 360 nm, caractéristique de l’absorption de l’atome libre et des agrégats d’argent (Ag°, Ag2+, Ag32+…) pour différentes conditions expérimentales. L’atome d’argent (Ag°) est la première espèce transitoire formée par réduction de cation. Sa durée de vie est de plusieurs µs avant de s’agréger avec un cation Ag+ lié à la matrice zéolithique pour former le dimer Ag2+ et les espèces de tailles supérieures. Les cinétiques diffèrent fortement de celles observée pour les cations Ag+ libres en solution. La mobilité des cations Ag+, de l’atome et des agrégats d’argents dans la matrice semblent être un paramètre déterminant dans le mécanisme de nucléation et de croissance en milieu microporeux.

This manuscript describes the study by pulse and gamma radiolysis of particles of silver and copper formation in colloidal suspensions of zéolites nanocrystals. This work is part of broader development of new materials that combine controlled microporosity of zeolithes on the one hand , and the physicochemical properties of metallic clusters of nanometric size on the other band. The colloidal zeolites are particularly well suited to the elaboration of thin films for many applications in the field of catalysis, electrocatalysis, or sensors. For these achievements, the size and distribution of nanoparticles in the zeolite matrix are important parameters. Knowledge of the mechanisms of formation of aggregates may thus help to optimize the performance of these new materials. In the first part of this thesis, the study by gamma radiation of the reduction of the Ag+ and Cu2+ cations inserted by ion exchange in the pores of zeolite nonocrystals in presented. The results reported relate to different types of zeolithe (FAU,GIS,LTA and BEA) and sizes of crystals in suspension ranging from 20 to 80 nm. The nanoparticles of silver and copper were charaterized by UV-Vis spectroscopy as a function of irradiation conditions. The reduction of Ag+ cations systematically leads to the formation of stable metal particles. The absorption spectra of irradiated colloidal suspensions show that the Plasmon resonance of silver particles, and thus the electronic properties related to the shape and environment of aggregates vary considerably depending on irradiation conditions. These effects are more pronounced in the case of the system cu2+/zeolite in wich are observed the formation of copper oxide species, CU₂O, or metal clusters Cun. In second part of the thesis, we studied by pulse radiolysis using a laser triggered electron accelerator (ELYSE) coupled to a set up for nanosecond transient absorption, the early stages of nucleation and coalescence of silver clusters. The kinetics of reduction of Ag+ cations in the zeolite matrix by the solvated electrons formed by radiolysis of the colloidal suspension was followed at 650 nm (absorption of the solvated electron)and at 275,310 and 360 nm, characteristic absorption of the free atom and money aggregates (Ag0, Ag2+ Ag3 2+. )under different experimental conditions. The silver atom (Ag0) is the first transient species formed by reduction of the cation. Its lifetime is several µs prior to aggregate with a Ag+ cation bound to the zeolitic matrix to form the dimer Ag 2+ and species of larger size. The kinetics differs significantly from those observed for free Ag+ cations in solution. The mobility of Ag+cations , of atoms and aggregates of silver in the matrix appear to be determining factor in the mechanism of nucleation and growth in the microporous medium.