Organisation des molécules extractantes de type diamide : lien avec les propriétés extractantes ?

Organization of extracting molecules of the diamide type : link with the extracting properties?

• Auteur / Autrice : Yannick Meridiano
• Direction : Thomas Zemb
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique. Physicochimie
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Actinides

Spéciation

Agrégation (chimie)

Résumé

L’objectif de cette thèse est d’établir un lien entre l’organisation supramoléculaire du DMDOHEMA (molécule extractante du procédé DIAMEX) en phase organique et ses propriétés extractantes. Une démarche multi-échelle a été mise en place consistant à étudier les effets des différents paramètres clés pilotant l’extraction liquide-liquide (concentration d’extractant, nature du soluté, activité de la phase aqueuse, nature du diluant et température) : 1) à l’échelle supramoléculaire, avec la caractérisation de l’organisation par osmométrie (VPO) et diffusion de neutrons et rayons-X aux petits angles (DNPA/DXPA) ; 2) à l’échelle moléculaire, avec la quantification des solutés extraits (eau, acide, nitrates métalliques) et l’étude de la stœchiométrie des complexes formés par spectrométrie de masse à ionisation électrospray (ESI-MS). Le DMDOHEMA se comporte comme un tensioactif classique et s’agrège en micelle inverse. En tenant compte des diagrammes de spéciation supramoléculaire établis, un lien quantitatif entre les différentes organisations du DMDOHEMA et ses propriétés extractantes est alors mis en évidence. Afin de rendre compte de l’extraction de nitrate d’europium, deux approches ont été développées : - une approche reposant sur les lois d’action de masse. Des équilibres d’extraction ont été proposés en tenant compte de la spéciation supramoléculaire ; - une nouvelle approche considérant les ions extraits comme adsorbés sur une surface proposée par l’extractant. L’extraction d’un ion est alors vue comme une somme d’isothermes d’adsorption. Cette approche a permis de comparer l’efficacité d’extraction d’une molécule en fonction de sont état d’organisation.

The aim of these studies is to establish a link between the different organizations of diamide extractants (used in the DIAMEX process) and their extracting properties. The effects of the key parameters leading the liquid-liquid extraction (concentration of extractant, nature of solute, activity of the aqueous phase, nature of the diluent and temperature) are studied : 1) at the supramolecular scale, with the characterization of the extractant organizations by vapor-pressure osmometry (VPO) and small angle neutron and X-ray scattering (SANS/SAXS) experiments ; 2) at the molecular scale, with the quantification of the extracted solutes (water, nitric acid, metal nitrate) and the determination of extracted complexes stoichiometries by electrospray mass spectrometry (ESI-MS) experiments. The DMDOHEMA molecule acts as a classical surfactant and forms aggregates of the reverse micelle type. Taking into account the established supramolecular diagrams, a quantitative link between the extractants structures and their extracting properties has been brought to light. To model the europium nitrate extraction, two approaches have been developed: - an approach based on mass action laws. Extractions equilibria have been proposed taking into account the supramolecular speciation; - an innovative approach considering the extracted ions as adsorbed on a specific surface of the extractant molecule which depends on the extractant organization state. The ion extraction can be considered as a sum of isotherms corresponding to the different states of organization. This approach allows to compare the extraction efficiency of an extracting molecule as a function of its organization state.