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Thèse soutenue

Etude des processus de démixtion et de cristallisation au sein de liquides fondus borosilicatés riches en oxyde de molybdène

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Auteur / Autrice : Magali Magnin
Direction : Didier Gourier
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
Date : Soutenance en 2009
Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

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L’incorporation d’oxyde de molybdène (MoO3, produit de fission) dans les verres borosilicatés s’inscrit depuis de nombreuses années dans la problématique du conditionnement des solutions de déchets de haute activité issues du retraitement des combustibles nucléaires usés. Un excès de cet oxyde de faible solubilité ou une composition verrière inadéquate peut conduire à la formation de phases cristallines hydrosolubles de type molybdates alcalins et alcalino-terreux « yellow phase » préjudiciable à la qualité du verre en terme de confinement. Dans la perspective d’augmenter les taux de combustion des combustibles, des études visant à définir une nouvelle composition de verre à plus haut taux de charge (verre HTC) que la composition actuelle ont été engagées. Ce travail de thèse apporte des éléments de connaissance sur l’origine et les mécanismes de séparation de phase et de cristallisation induits par l'incorporation d'oxyde de molybdène au sein du verre HTC. A l’aide de considérations microstructurales et structurales, le comportement de l’oxyde de molybdène est étudié dans des verres de composition simplifiée appartenant au système SiO2-B2O3-Na2O-CaO servant de base à la formulation du verre HTC. L'arrangement structural des entités molybdates (MoO42-) au sein du réseau borosilicaté expliquant la tendance à la séparation de phase et à la cristallisation a été étudié grâce au couplage de différentes techniques d'analyses structurales (RMN MAS 95Mo, 29Si, 11B, 23Na, DRX) et microstructurales (MEB, HRTEM). La détermination des températures caractéristiques des processus de séparation de phase et de cristallisation (température de liquidus) respectivement par viscosimètrie et par spectroscopie Raman in situ en température ont permis de proposer un scénario de transformation au cours du refroidissement de la fonte. Ces processus et la nature des phases cristallines formées (CaMoO4, Na2MoO4) qui dépendent de l'évolution des concentrations en MoO3, CaO et B2O3 ont été corrélés à l'évolution de l'environnement structural sodique ou calcique des entités molybdates au sein du réseau vitreux.