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Thèse soutenue

Nouvelles réactions à économie d'atomes : synyhèse de carbo- et d'hétérocyles fonctionnalisés par cycloisomérisations d'énymes catalysées par des complexes d'or et de platine

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Auteur / Autrice : Chung-Meng Chao
Direction : Véronique Michelet
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie organique
Date : Soutenance en 2009
Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

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Ce manuscrit présente le développement de nouveaux systèmes catalytiques mettant en jeu des complexes carbophiles de métaux de transition (platine et or) et leur application dans les réactions de cycloisomérisation tandem d’énynes, en présence ou en absence de nucléophile. L’efficacite�� du système chlorure d’or (III) AuCl3 / hexafluoroantimonate d’argent AgSbF6 / triphénylphosphine PPh3 a pu être évaluée pour l’addition de nucléophiles oxygénés (eau, méthanol, alcool allylique). La fonctionnalisation d’adduits insaturés obtenus par introduction d’alcool allylique a pu être réalisée par une séquence métathèse cyclisante d’alcènes / hydrogénation catalytique. Le système chlorotriphénylphosphinor (I) Ph3PAuCl / triflate d’argent AgOTf permis de réaliser l’addition de nucléophiles aromatiques riches en électrons. Le développement d’une version énantiosélective de ces réactions de cycloisomérisation a été étudié. L’utilisation de deux systèmes catalytiques, l’un associant le chlorure de platine (II) au ligand monodente (R)-Ph-binepine, l’autre mettant en jeu un complexe bimétallique d’or (I) lié au ligand (R)-3,5-(t-Bu)2-4-OMe-MeO-biphep, diphosphine chirale par atropisomérie, a pu conduire à la préparation de carbo- et d’hétérocycles fonctionnalisés par hydroarylation-cyclisation, avec des énantiosélectivités atteignant respectivement 96 et 98%. Le complexe bimétallique d’or (I) s’est également révélé efficace dans la synthèse asymétrique de bicyclo[4. 1. 0]heptènes par cycloisomérisation d’énynes possédant un lien oxygéné ou azoté, induisant des énantiosélectivités pouvant atteindre 98%.