Recherche Avancée

Thèse soutenue

Structure de films supportés : polarité de films MgO/Ag (111)- évolution de la morphologie d'agrégats Au/ TiO2(111) lors de la réaction catalytique d'oxydation du Co

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Auteur / Autrice : Miguel Mantilla
Direction : Jacques Jupille
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
Date : Soutenance en 2009
Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

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L’observation in situ de nano-objets en cours de croissance ou lors d’une réaction est un objectif important pour les nanosciences. Le présent travail porte sur deux thématiques qui relèvent de cette approche : -la croissance de films d’oxyde de magnésium MgO d’orientation polaire et -la caractérisation de films Au/TiO2(110) catalytiques. Peu de films d’orientation polaire ont été synthétisés à ce jour. La formation de films MgO par oxydation de Mg/Ag(111) est analysé ici par microscopie tunnel (STM). Les symétries 3 ou 6 excluent l’orientation MgO(100) et suggèrent l’existence de films MgO d’orientation polaire. Des hauteurs apparentes ~ 120 pm sont cohérentes avec l’hypothèse de la formation de films de structure de type NaCl orientés suivant (111). Les périodicités à longue distance qui sont mises en évidence par STM sont attribuées à des mailles de coïncidence MgO(111)/Ag(111). Très débattue, l’activité de l’or catalytique supporté dépend fortement de la taille des particules et n’est effective que pour des diamètres < 5 nm. Deux types de mécanisme sont proposés, l’un fondé sur un effet quantique associé à des particules bidimensionnelles, l’autre sur un rôle accru de la surface pour des particules tridimensionnelles de petite taille. L’objectif du travail présenté est de caractériser la les agrégats d’or in situ, pendant la réaction d’oxydation du CO, dans le cadre d’une analyse simultanée de la morphologie, de la cristallographie et de la réactivité des particules (seuls les résultats de l’étude de réactivité sont évoqués ici). Les films Au/TiO2(110) sont examinées par diffraction des rayons X aux petits (GISAXS) et aux grands (GIXS) angles. La réactivité est observable pour des agrégats de taille ≈ 5 nm et augmente au fur et à mesure que la taille des particules décroît. Il est remarquable que, même aux plus faibles tailles explorées (1,7 nm de diamètre), les agrégats d’or Au(111)/TiO2(110) sont tridimensionnels. La forte relaxation du paramètre provoquée par l’adsorption de l’oxygène démontre que l’oxygène est chimisorbé sur l’or et qu’il couvre une part significative de la surface de l’agrégat. La mise en place de la réaction catalytique qui suit l’introduction de CO provoque un mûrissement des particules, qui est attribué à l’échauffement local dû à la réaction d’oxydation, et une rotation de 4. 9° des agrégats qui témoigne de l’existence de sites préférentiels à l’interface Au(111)/TiO2(110).