Synthèse et caractérisation des acides fulviques dans des systèmes C-H-O, C-H-O-N et C-H-O-N-S : Etude spectroscopique UV-visible des complexes uranyle (VI)-fulvate en fonction du pH, à 25 degrés C et 1 bar

Synthesis and characterization of fulvic acids in tre C-H-O, C-H-O-N and C-H-O-N-S systems : UV-visible spectroscopic investigations of uranyl(VI)-fulvate complexation as a function of pH at 25 degrees C and 1 bar

• Auteur / Autrice : Ambrose Kipchumba Kiprop
• Direction : Chinh Nguyen-Trung
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Géosciences
• Date : Soutenance le 13/11/2009
• Etablissement(s) : Nancy 1
• Ecole(s) doctorale(s) : RP2E
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : UMR G2R
• Jury : Président / Présidente : Philippe Gérardin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Chinh Nguyen-Trung, Claire Richard, Alain Castellan, Philippe Gérardin, Laurent Richard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Claire Richard, Alain Castellan

Mots clés

Mots clés contrôlés

Radicaux libres (chimie)

Couplage oxydant

Acides fulviques

Acides humiques

Mots clés libres

Substances humiques

Résumé

Des acides fulviques contenant éléments (1) C,H,O, (2) C,H,O,N et (3) C,H,O,N,S chimiques ont été synthétisés à partir de réactions dans quatre mélanges de composés chimiques purs : (1) C6H4(OH)2 + NaOH, (2) C6H4(OH)2 + CH3COOH +NaOH, (3) C6H4(OH)2 + NH2CH2COOH + NaOH et (4) C6H4(OH) 2 + NH2CH(CH2SH)COOH + NaOH, à pH = 10,0, à l’abri de la lumière et dans des conditions expérimentales proches de celles de la nature (température ambiante, f et f O2 ( g ) CO2 ( g ) atmosphériques). Des analyses qualitatives et semi-quantitatives des acides fulviques de synthèse (AFS) à l’aide d’une combinaison de techniques d'analyse en microscopie électronique, en spectrométrie moléculaire (FTIR-ATR, UV-visible, ESI-MS, APCI-MS) et en diffraction des rayons X ont permis d'obtenir les résultats suivants: - les quatre mélanges réactionnels ont produit un nombre important d'acides fulviques individuels, dont les rapports m/z pouvant atteindre une valeur maximale de 943 et sont amorphes; - les AFS comportent groupements fonctionnels: alcool, éther et carboxylate. L’introduction de composés tels que CH3COOH, NH2CH2COOH et NH2CH(CH2SH)COOH se traduit par d´acides fulviques contenant respectivement des groupements fonctionnels ester, amine et thiol. Enfin, une étude systématique des interactions entre l´ion U(VI) et des ligands fulvate contenant trois éléments (C,H,O) en fonction du pH (4 – 10) a été développée à l'aide de la spectroscopie UV-visible. Deux types de complexes U(VI)-fulvate ont été formés à pH = 4 - 7 et trois types de complexes à pH = 10. La présenc e de bandes d'absorption larges montrent que des ions polyuranyle (VI) participent à ces complexes U(VI) - fulvate.

Fulvic acids containing chemical elements (1) C,H,O, (2) C,H,O,N and (3) C,H,O,N,S have been synthesized from reactions in four mixtures of pure chemical reactants: (1) C6H4(OH)2 + NaOH, (2) C6H4(OH)2 + CH3COOH +NaOH, (3) C6H4(OH)2 + NH2CH2COOH + NaOH and (4) C6H4(OH)2 + NH2CH(CH2SH)COOH + NaOH, at pH = 10.0, in the dark and under oxidative conditions close to those encountered in the nature (ambient temperature and atmospheric conditions, f and f ) O2 ( g ) CO2( g ). Qualitative and semi-quantitative analysis of synthesized fulvic acids (SFA) using a combination of analytical techniques in electron microscopy, molecular spectrometry (ATR-FTIR, UV-visible, ESI-MS, APCI-MS), and X-ray diffraction have allowed to obtain the following results : - all four reaction mixtures have produced a large number of individual fulvic acids, whose m/z ratios can be as high as 943 and are amorphous; - the SFA contain functional groups: alcohol, ether and carboxylate. The addition of compounds such as CH3COOH, NH2CH2COOH and NH2CH(CH2SH)COOH led to fulvic acids containing respectively ester, amine and thiol functional groups. Finally, a systematic study of the interactions between the U(VI) ion and fulvate ligands containing three elements (C,H,O) as a function of pH (4 – 10) has been developed using UV-visible spectroscopy. Two types of U(VI)-fulvate complexes have been identified in pH range 4 – 7 and three types of complexes at pH = 10. The presence of absorption broadbands indicates that polyuranyl (VI) ions are part of constituents of the U(VI) - fulvate complexes.