Oxydation par la réaction de Fenton modifiée des polluants organiques en présence des oxydes de fer (II, III)

Fenton-like oxidation of organic pollutants in the presence of iron (II, III) oxides

• Auteur / Autrice : Xiaofei Xue
• Direction : Bernard Humbert, Khalil Hanna, Nansheng Deng
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 29/05/2009
• Etablissement(s) : Nancy 1 en cotutelle avec Wuhan (Chine)
• Ecole(s) doctorale(s) : SESAMES
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LCPME
• Jury : Président / Présidente : Zhengyu Bao
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Khalil Hanna, Nansheng Deng, Gilles Mailhot, Zhengyu Bao, Jena-Marie Chovelon, Feng Wu
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Gilles Mailhot, Zhengyu Bao

Mots clés

Mots clés contrôlés

Eaux usées -- Épuration

Oxydes de fer

Oxydation

Polluants organiques de l'eau

Mots clés libres

Réaction de Fenton

Résumé

Cette thèse avait pour but d’étudier les phénomènes physico-chimiques se produisant à l’interface solide minéral/solution en présence d’un oxydant et d’un polluant organique. L’apport du fer comme catalyseur pour l’oxydation du polluant était évalué en sélectionnant deux types d’oxydes mixtes (FeII, FeIII) de fer. Il s’agit d’interactions solide/polluant, oxydant/solide et oxydant/polluant dont les mécanismes réactionnels sont loin d’être compris. Les mécanismes d’oxydoréduction des composés organiques dans la phase aqueuse en contact avec ces minéraux sont fortement influencés par leurs propriétés de surface, leur réactivité vis-à-vis des polluants et la nature des oxydants utilisés. En effet, les phénomènes se produisant à l’interface minéral/solution pourraient avoir un impact significatif d’une part sur l’efficacité de l’oxydation et d’autre part sur la stabilité du système solide. Des caractérisations spectroscopiques couplées à des analyses chimiques ont permis à la fois de décrire les mécanismes d’oxydoréduction à l’interface solide/liquide et de suivre l’efficacité de l’oxydation ainsi que l’évolution structurale du solide. L’influence de l’oxydation sur la nature minéralogique du solide a été abordée. De même, l’effet de la présence des agents chélatants agissant comme pièges des radicaux hydroxyles libres (•OH) sur la performance de l’oxydation a été également étudié. Les résultats présentés dans ce manuscrit contribuent à la bonne compréhension des mécanismes se produisant à l’interface oxyde/solution lors de l’oxydation par Fenton modifiée. Ce travail a permis de mettre en évidence les paramètres optimums durant la dégradation d’un polluant organique comme le pentachlorophénol (PCP) dans le système magnétite/H2O2. De plus, les facteurs influençant le contact oxydant-polluant en comparant deux polluants (RhodamineB et Pentachlorophénol) et deux types d’oxydes mixtes de fer ont été déterminés. Parmi ces facteurs, on peut citer l’hydrophobicité, l’équilibre acido-basique et l’adsorptivité de la molécule, et le contenu en FeII, surface spécifique, minéralogie et propriétés de surface du solide. Il s’agit alors d’une étape significative dans l’évaluation et le suivi de la réaction d’oxydation des polluants organiques dans les sols et les eaux contaminés. L’utilisation de ces données expérimentales a permis une bonne description de la réactivité intrinsèque des oxydes de fer et aussi une optimisation de la réaction d’oxydation. L’utilisation d’un agent complexant fort du fer comme l’EDTA conduit à de meilleurs résultats en phase homogène à pH7. Cependant, l’utilisation de l’oxalate comme les cyclodextrines devient plus intéressante en phase hétérogène. Ces résultats mettent en évidence le rôle important des interactions physico-chimiques à l’interface catalyseur solide/solution dans la détermination de la performance de la réaction d’oxydation du Fenton hétérogène.

Firstly, PCP was chosen as a model pollutant, to investigate the oxidation of PCP on the surface of magnetite used as heterogeneous catalyst. Oxidation experiments were carried out under various experimental conditions at neutral pH and correlated with the adsorption behavior. The surface reactivity of magnetite was evaluated by conducting the kinetic study of both H2O2 decomposition and PCP oxidation experiments. The occurrence of the optimum values of H2O2 and magnetite concentrations for the effective degradation of PCP could be explained by the scavenging reactions with H2O2 or iron oxide surface. All batch experiments indicate that Fenton-like oxidation of PCP was controlled by surface mechanism reaction and the species compete with each other for adsorption on a fixed number of surface active sites. The apparent degradation rate was dominated by the rate of intrinsic chemical reactions on the oxide surface rather than the rate of mass transfer. Raman analysis suggested that the sorbed PCP was removed from magnetite surface at the first stage of oxidation reaction. All X-ray powder diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Mössbauer spectroscopy and chemical analyses showed that the magnetite catalyst exhibited low iron leaching, good structural stability and no loss of performance in second reaction cycle. Secondly, Rhodamine B (RhB) was chosen as a model compound pollutant. Two types of iron (II, III) oxides were used as heterogeneous catalysts and characterized by XRD, Mössbauer spectroscopy, BET surface area, particle size and chemical analyses. The catalytic efficiency of iron (II, III) oxide to promote Fenton-like reaction was examined at neutral pH. The adsorption to the catalyst changed significantly with the pH value and the sorption isotherm was fitted using the Langmuir model for both solids. Both sorption and FTIR results indicated that surface complexation reaction may take place in the system. The variation of oxidation efficiency against H2O2 dosage and amount of exposed surface area per unit volume was evaluated and correlated with the adsorption behavior in the absence of oxidant. There is also an optimum amount of H2O2 value for the degradation of RhB. The phenomena could also be explained by the scavenging effect of hydroxyl radical by H2O2 or by iron oxide surface (like the oxidation of PCP). Sorption and decolourization rate of RhB as well as H2O2 decomposition rate were found to be depended on the surface characteristics of iron oxide. The kinetic oxidation experiments showed that structural FeII content strongly affect the reactivity towards H2O2 decomposition and therefore RhB decolourization. Finally, the effect of chelating agent on the heterogeneous Fenton reaction rate of pentachlorophenol in the presence of magnetite was investigated. Six kinds of chelating agents including oxalate, EDTA, CMCD, tartarate, citrate and succinate were chosen. The PCP oxidation rate in this system was significantly improved by using chelating agents at neutral pH. The kinetic rate constant was increased by 5.7, 4, 3.2, 2.4, 2.5 and 1.7 times with oxalate, EDTA, CMCD, tartarate, citrate and succinate, respectively. The enhancement factor of heterogeneous oxidation rate was found to be not correlated with that of dissolved iron dissolution amount. In homogeneous Fenton system (dissolved Fe2+ or Fe3+), EDTA-driven reaction showed the highest oxidation rate, while oxalate seems to be more efficiency in heterogeneous Fenton system (Fe3O4). This observation could be explained by the inactivation of iron surface sites which become unavailable for the interactions with H2O2 to initiate Fenton-like reactions. These results demonstrated that the chelating agent-promoted dissolution of magnetite did not play the key role in determining the efficiency of heterogeneous Fenton oxidation.