Influence de dopants M2O5 (M=Nb, Ta) sur les relations structure-résistivité électrique à hautes températures des matériaux réfractaires à haute teneur en zircone

Electrical Conduction Mechanisms in HZFC at High Temperature

• Auteur / Autrice : Andrea Gioia
• Direction : Philippe Papet, Julien Haines
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Montpellier 2

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux réfractaires

Zircone

Matériaux céramiques

Mots clés libres

Zircone

Ta2o5

Nb2O5

Céramique à base de zircone

Réfractaires électrofondus

Propriétés électriques

Résumé

Les écrans plats (LCD) produits sont fabriqués à partir d'un verre borosilicate sans alcalin, contenant un fort taux d'alumine. Pour avoir de bonnes propriétés mécaniques et une stabilité chimique requises dans les applications pour l'électronique, il faut que le fluide siliceux soit bien homogénéisé pendant le procédé de fusion. Pour cette raison le chauffage par flammes a été couplé à un chauffage de type électrique. Les hautes températures de fusion du verre, jusqu'à 1600°C, et sa forte corrosivité, par rapport aux autres verres siliceux, rendent obligatoire le choix d'une céramique THTZ (Très Haute Teneur en Zircone) pour la construction des fours. Ce matériau est hétérogène, composé principalement de grain de zircone monoclinique mélangé à une phase vitreuse servant de liant et assurant la cohésion de l'ensemble. Il en découle une structure complexe formée par deux phases, l'une amorphe l'autre cristalline. Bien que l'utilisation d'un tel matériau résolve les problèmes connexes à la résistance à la corrosion, il en pose plusieurs au niveau du comportement électrique. A haute température, en fait, le verre fondu est caractérisé par une plus forte résistivité que celle du matériau composant le four. Il est donc inévitable que le courant électrique traverse le milieu opposant le moins de résistance, précisément les réfractaires. Comme la contribution de la conductivité ionique de la zircone est notable à haute température, le dopage des céramiques par des oxydes pentavalents (Ta et Nb) a permis de limiter ce problème. En effet l'augmentation de la résistivité électrique s'accompagne de la diminution de la mobilité des anions O2- dans le réseau de la zircone. La caractérisation électrique de la céramique par spectroscopie d'impédance complexe a permis d'obtenir une caractérisation électrique précise de la contribution cristalline jusqu'à 1600°C. L'action des dopants pentavalents Ta2O5 et Nb2O5 sur les modifications structurales de la phase cristalline, à l'origine des changements des propriétés électriques, a été étudiée par l'utilisation des moyens de caractérisations à grande échelle (diffraction de RX et neutrons) et au niveau local (µ-Raman). Toutes ces caractérisations ont été réalisées de la température ambiante jusqu'à 1550°C.

The television flat screens are made from borosilicate glass with a strong content of alumina and without alkali. For this particular glass, the furnace heating system by flames is buckled to an electric type, so the molten glass is well homogenized during the process of fusion and good mechanical and chemical stability are assured to the final product. The high temperatures of glass melting, up to 1600 °C, and the strong corrosion activity of melt make of the zirconia-based ceramic the most suitable refractory material for the glass furnace. THTZ® (Very High Content in Zirconia) is a fused-cast material composed of unstabilized zirconia mixed to an amorphous phase acting as inter-phase binder and providing the mechanical strength of this composite. THTZ® holds out against the corrosion but show a troublesome electrical behaviour at high temperature. Indeed the molten glass is characterized by a stronger electrical resistance and at high temperature the electrical current crosses through the refractory ceramics instead of the molten glass. Doping zirconia with a pentavalent oxide carry out a useful change of the electric resistivity by reducing the charge mobility in the zirconia network. However the doping effect in a mixing of zirconia and glass needs to be investigated. Due to the high temperature used for industrial application, the electric characterizations of the ceramics by complex impedance spectroscopy have to be proceeded at very high temperature. Structural (RX and neutron diffraction) and microstructural investigations (SEM and EBSD) have been performed to better understand the electrical properties of zirconia doped with pentavalent cations. In particular, the doping effect on the cell parameter, atomic positions and displacement parameter of oxygen anions in the phase transition region has to be investigated in high resolution neutron diffraction configuration (in situ).