Etude de la synthèse et de l'auto-assemblage de copolymères CO2-philes comportant des motifs complexants : application à la décontamination en milieu CO2 supercritique

Study of the synthesis and self-assembly of CO2-philic copolymers with complexing groups : application to decontamination in supercritical CO2 medium

• Auteur / Autrice : Tiphaine Ribaut
• Direction : Patrick Lacroix-Desmazes, Stéphane Sarrade
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Montpellier 2
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cobalt

Copolymères

Déchets -- Élimination

Déchets radioactifs

Résumé

Dans le cadre du développement durable, réduire le volume de déchets nucléaires est devenu prioritaire. L'utilisation du dioxyde de carbone supercritique (CO2 sc) peut résoudre cette problématique. L'objectif de cette étude est d'extraire une contamination en cobalt, particulaire ou ionique, déposée sur des blouses textiles. La stratégie repose sur des copolymères CO2-philes/CO2-phobes particulièrement solubles dans le CO2 sc, comportant des groupements complexants. Cette approche couple l'utilisation de polymères pour la stabilisation stérique de particules, de tensioactifs capables de s'auto-assembler pour faciliter l'extraction, et de ligands. La polymérisation radicalaire contrôlée a été utilisée pour synthétiser des copolymères fluorés à gradient ou à blocs. Les courbes de points de trouble de ces copolymères ont été déterminées expérimentalement dans le CO2 sc. La prédiction des diagrammes de phases polymère/CO2 sc a également été abordée par modélisation Perturbed-Chain Statistic Associating Fluid Theory (PC-SAFT). Les copolymères à gradient sont plus avantageux que les copolymères à blocs car ils sont solubles à des pressions et températures plus modérées. La diffusion de neutrons aux petits angles a permis de montrer que l'agrégation des copolymères à gradient est induite par la pression. Leurs propriétés aux interfaces ont ensuite été démontrées: ils peuvent former des microémulsions eau/CO2 sc et stabiliser des dispersions d'hydroxyde de cobalt dans le CO2 sc. Finalement, en présence d'une très faible quantité d'eau, les ions Co2+ ont été extraits avec un taux de 37 % d'une matrice coton/polyester par un copolymère à gradient.

In the frame of sustainable development, a priority is to decrease the volume of nuclear wastes. The use of supercritical carbon dioxide (scCO2) could allow to solve this problem. The aim of this study is to extract an ionic or particle cobalt contamination deposited on textile lab coats. The strategy uses copolymers soluble in scCO2 and containing complexing groups. This approach couples the use of amphiphilic copolymers for steric stabilization of particles, of surfactants able to self-assemble to promote extraction and of ligands. Controlled radical polymerization is used to synthesize fluorinated gradient or block copolymers. Cloud point curves of the copolymers are determined experimentally to determine the parameters affecting their solubility in scCO2. Prediction of polymer/scCO2 phase diagrams was approached by Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory (PC-SAFT) modeling. Gradient copolymers appear more advantageous than block copolymers due to their solubility in much milder conditions of pressure and temperature. Small angle neutron scattering (SANS) allowed us to evidence the pressure-induced aggregation of the gradient copolymers in CO2. Their interface properties were demonstrated: they allow to form water-in-CO2 microemulsions and to stabilize cobalt hydroxide dispersions in scCO2. Lastly, thanks to a low amount of gradient copolymer, Co2+ ions were efficiently removed from a cotton/polyester matrix