Identification des sites actifs dans la transestérification de triglycérides sur catalyseurs hétérogènes acido-basiques

Identification of the active sites in the transesterification of triglycerides with acido-basic heterogeneous catalysis

• Auteur / Autrice : Véronique Pugnet
• Direction : Didier Tichit
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Montpellier 2

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs

Huile de colza

Estérification

Mots clés libres

Transestérification

Huiles de colza

Esters méthyliques

Catalyseurs hétérogènes acido-basiques

Résumé

Le travail de thèse porte sur l'étude de la réaction de transestérification d'huiles de colza par des alcools (méthanol, éthanol) pour la production des esters méthyliques (ou éthylique) de colza (EMC) à l'aide de catalyseurs hétérogènes acido-basiques. Dans le cadre de ce travail, les catalyseurs hétérogènes étudiés sont de type aluminate de zinc. Une série de solides a été choisie afin de balayer une échelle croissante de basicité : le solide le moins basique étant l'alumine et le plus basique le ZnO. Les aluminates de zinc présentent une gamme d'acido-basicité intermédiaire. La démarche de la thèse est constituée de deux axes d'étude. Il s'agit d'abord de développer une méthodologie de caractérisation des propriétés structurales et acido-basiques des catalyseurs hétérogènes utilisés: Pour caractériser l'acido-basicité, l'adsorption de molécules sondes suivie par IR a été principalement utilisée: CO pour les sites acides, CO2, MeOD et acétonitrile pour les sites basiques. Ensuite un test catalytique ainsi qu'un modèle cinétique ont été mis au point pour étudier l'activité, la stabilité et la sélectivité des solides pour la transesterification de l'huile de colza par le méthanol. Comme attendu, par test catalytique ou par caractérisation des propriétés acido-basiques, les résultats montrent que les aluminates de zinc ont un comportement intermédiaire entre l'alumine et le ZnO. Au final, pour ces solides, la présence de paires acide de Lewis/base de Lewis à caractère basique prépondérant est le paramètre le plus important pour leur activité en transesterification

Transesterification of vegetable oil attracts a lot of interest since it enables to produce biodiesel. A lot of work has been carried out recently towards the development of new more eco-friendly processes involving heterogeneous catalysts instead of the traditional homogeneous process. This work focuses on the use of solid zinc aluminates-based catalysts for vegetable oil transesterification. Those catalysts have good stability and activities. Even though they behave as basic solids, they also present Lewis and Brønsted acid sites on their surface. The aim of this work is to determine the involvement of the different sites of these catalysts in the transesterification reaction. Work was carried out on a series of ZnAl2O4 solids with increasing Zn/Al ratio. This series was characterised in term of structural and acid-base properties. The latter were assessed by adsorption of molecular probes followed by IR or microcalorimetry: CO was used as a probe for acid sites, CO2, MeOD and acetonitrile were used for basic sites. The catalytic activity of the same series of samples was studied in the transesterification reaction of rapeseed oil and methanol. A kinetic model was developed based on the experimental results in order to determine the kinetic constants of the three reaction steps of the reaction. A correlation between the characterisation and the catalytic results allowed us to suggest that the presence of Lewis acid/Lewis base pairs in which the acid site is weak is the key parameter determining the activity of the solids in the transesterification reaction of triglycerides with methanol