Thèse soutenue

Étude DFT du mécanisme de formation du dimethyl carbonate à partir de CO2 et de CH3OH à l'aide de Me2Sn(OMe)2

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Auteur / Autrice : Mahboubeh Poor Kalhor
Direction : Henry Chermette
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 17/12/2009
Etablissement(s) : Lyon 1
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Sciences Analytiques. Lsa
Jury : Président / Présidente : Ilaria Ciofini
Rapporteurs / Rapporteuses : Danielle Ballivet-Tkatchenko, Carlo Adamo, Mohammad Esmaïl Alikhani

Résumé

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Le dioxyde de carbone occupe une place particulière dans l'amplification anthropogénique de l'effet de serre. En particulier, son utilisation dans la synthèse de carbonates organiques à partir d'alcools constituerait une alternative à l'emploi actuel du phosgène ou du monoxyde de carbone. L'insertion de CO2 dans Sn-OCH3 liaison de dialkyldimethoxystannanes est reconnue comme la première étape pour la formation du carbonate de diméthyle (DMC) à partir du méthanol et CO2. L'identification des étapes ultérieures est cruciale pour améliorer l'activité et est encore l’objet de débats car les espèces étain ont la propension à l’oligomérisation. Nous avons utilisé des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité pour donner un aperçu sur le mécanisme de réaction. L'insertion de CO2 est promue par l’interaction acide-base concertée de Lewis de CO2 avec l'étain et l'atome d'oxygène du ligand méthoxy. Le chemin principal de la réaction pour la formation de DMC est proposé selon un réarrangement intramoléculaire des espèces monomériques, Me2Sn[OC(O)OCH3]2. Le processus conduit à un transfert d'un groupe méthyle d'un carbonate de méthyle à l'autre via un anneau de 4 atomes ou 6 atomes formant un fragment Sn-CO3. Dans une deuxième étape, le méthanol réagit avec un intermédiaire et conduit à la formation de DMC et un complexe de trimère qui peut permettre la régénération des réactifs. Mais un complexe décanucléaire d’étain peut être aussi produit par une réaction latérale. Enfin, un cycle catalytique pour produire le DMC a pu être élaboré. Les calculs DFT sont en accord avec les données expérimentales et permettent une analyse comparative des chemins de réaction