Étude thermodynamique de la formation d'hydrates en absence d'eau liquide : mesures et modélisation

Thermodynamic studies of gas hydrate formation in the absence of liquid water : measurements and modelling

• Auteur / Autrice : Ziad Youssef
• Direction : Jacques José, Ilham Mokbel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 12/10/2009
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Sciences Analytiques. Lsa
• Jury : Président / Présidente : Dominique Richon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pascal Mougin, Didier Dalmazzone
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Noël Jaubert, Jean-Michel Herri

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fluides

Basses températures -- Recherche

Coulométrie

Karl Fischer, Méthode de

Solutions aqueuses (chimie)

Thermochimie

Recherche industrielle

Hydrates

Gaz naturel -- Transport

Mots clés libres

Hydrate

Eau liquide

Équilibre vapeur-hydrate

SRK

CPA

Mesures basses températures et Karl Fischer

Hydrate

Liquid water

Vapour-hydrate equilibria

SRK

CPA

Low temperature measurements and Karl Fischer

Résumé

Dans les applications industrielles et lors des opérations de transport du gaz naturel, la présence d'eau sous forme liquide ou en phase vapeur peut entraîner la formation d'hydrates provoquant le colmatage des unités industrielles et des lignes de conduites et il est indispensable de définir précisément les seuils de déshydratation à réaliser, afin d'éviter la formation d'hydrates. Cela est réalisé à l'aide d'un modèle thermodynamique qui prédit la stabilité des hydrates, en fonction de la température, de la pression et de la composition du gaz.Les modèles thermodynamiques classiques, développés uniquement sur la base de données expérimentales de formation d'hydrates en présence d'eau liquide, surestiment fortement la température de dissociation des hydrates en l'absence d'une phase aqueuse.Dans le but de définir un modèle thermodynamique capable de représenter convenablement les équilibres de phases vapeur-hydrate et prédire ainsi la température de dissociation des hydrates que l'on soit en présence ou en l'absence d'eau liquide, nous avons mis au point une méthodologie originale pour la détermination de la température de dissociation des hydrates de corps purs et de mélanges en l'absence d'eau liquide. Cette méthodologie, basée sur le suivi de la teneur en eau de phase vapeur, en fonction de la température par coulométrie Karl Fischer, a permis la détermination de la température de dissociation de plusieurs hydrates simples et mixtes à des teneurs en eau et pressions différentes ainsi que les quantités d'hydrates formées dans ces conditions.Sur la base de ces nouvelles données, nous avons défini un modèle thermodynamique basé sur l'utilisation de l'approche de Dharmawardhana pour le calcul de la fugacité de l'eau dans l'hydrate vide,le potentiel de Kihara pour le calcul de la constante de Langmuir et l'équation d'état CPA (Cubic Plus Association) pour la modélisation des phases fluides. Nous avons montré que l'utilisation de l'équation d'état CPA, capable de prendre en compte l'auto association de l'eau apporte une amélioration très significative.Le développement d'un flash biphasique hydrate-fluide nous a permis de calculer les quantités d'hydrates mixtes formées et de les comparer à nos données expérimentales.

In industrial applications and during natural gas transport, the presence of water under liquid form or within a vapour phase can lead to gas hydrate formation causing the blockage of industrial units and transport lines. Hence, in order to avoid such situation, it is very important to well determine its formation conditions. It is occurred by using a rigorous thermodynamic model. Due to the lack of data in the literature concerning gas hydrates formation in the absence of an aqueous phase,usual thermodynamic models predict correctly gas hydrate dissociation temperature only in the presence of aqueous water. Our purpose is to propose a thermodynamic model with hydrate phase that can predict gas hydrate dissociation temperature in both cases: with and without water liquid phase.At first, using an existing apparatus, we have developed a new experimental protocol in order tomeasure gas hydrate dissociation temperature in the absence of liquid water. It consists in measuring the water content in the vapour phase as a function of the temperature by using a Karl Fischer coulometer. We have measured the dissociation temperature of many simple and mixture hydrates.We have also developed a thermodynamic model that is able to predict correctly gas hydrate dissociation temperature, in the absence and in the presence of liquid water. This model is based onthe use of Dharmawardhana's approach for the calculation of hydrate fugacity in the empty hypothetical hydrate, Kihara potential for the calculation of the Langmuir constant and CPA EoS forfluid phases modelling. We have shown that the use of CPA EoS improves the prediction of gas hydrate dissociation temperature. We have also developed a biphasic flash (hydrate-fluid) allowing the calculation of the formed mixture hydrate amounts. The calculated amounts are in agreement with the experimental ones.