Etude de la polymérisation plasma, en mode continu ou pulsé, de l'aniline et de la 3-fluoroaniline : application à la détection de gaz, l'ammoniac

Study of the plasma polymerization, in continuous or pulsed mode, of the aniline and of the 3-fluoroaniline : application to gas detection, ammonia

• Auteur / Autrice : Tiphaine Mérian
• Direction : Fabienne Poncin-Epaillard, Dominique Debarnot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physicochimie des polymères
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Le Mans
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Polymères, Colloïdes, Interfaces (Le Mans)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ammoniac

Aniline

Polymérisation sous plasma

Mots clés libres

3-Fluoroaniline

Dopage

Résumé

Ce travail de thèse s’inscrit dans une thématique scientifique visant l'élaboration par voie plasma de couches sensibles aux gaz. La polymérisation plasma est une technique originale, propre, rapide et en une étape permettant la formation d’un polymère. L’aniline et la 3-fluoroaniline sont les précurseurs plasma utilisés ici pour la formation de polyanilines (PANi et P(3-FANi)) rendues sensibles à l’ammoniac par dopage ex-situ acide (HCl) ou oxydant (I2). Tout d’abord, l’influence des paramètres plasma continu (temps de dépôt, puissance) ou plasma pulsé (temps de dépôt, puissance, time on, time off, fréquence, duty cycle) sur la cinétique de dépôt et la structure chimique du polymère a été étudiée pour dégager un mécanisme de croissance du film polymère et optimiser les conditions de synthèse d’une polyaniline pour laquelle la structure du monomère (aromaticité, fonction amine) est la plus conservée. Puis, le dopage qui est une étape essentielle pour l’application comme couche sensible car il crée des polarons -NH-, les sites d’absorption de l’ammoniac, est étudié avec l’iode et l’acide chlorhydrique afin de comprendre les réactions prenant place entre le polymère plasma pulsé et le dopant, et de déterminer les paramètres plasma le rendant le plus efficace. Un effet singulier du dopage observé est le gonflement du film. Enfin, la sensibilité à l’ammoniac de la couche sensible est déterminée par deux méthodes d’analyse : la spectroscopie UV-Visible (transduction optique) par mesure de la variation d’absorbance de la couche exposée à un flux continu d’ammoniac dilué avec de l’azote et la microbalance à quartz (transduction massique) par mesure de la prise de masse (masse d’ammoniac absorbé) en fonction d’un gradient de pression en ammoniac. Les propriétés d’absorption (sensibilité, temps de réponse, régénération) de l’ammoniac de la couche sensible sont étudiées en fonction de la longueur d’onde d’analyse (UV-visible : 430 et 632 nm), de la méthode de dopage (UV-Visible), de la nature du dopant (UV-visible et QCM), du temps de dopage (UV-visible), de la répétabilité de la mesure et du vieillissement de la couche (QCM). Pour finir, les sensibilités à l’ammoniac observées sont reliées aux paramètres plasma (la structure du polymère et au dopage utilisé). Cela nous a permis de dégager les mécanismes d’absorption propres à chaque dopant et de réaliser la couche la plus sensible possible à l’ammoniac.

This thesis is inscribed in a scientific thematic aiming the plasma elaboration of gas sensitive layers. Plasma polymerization is an original, clean, fast and in one-step technique leading to polymer formation. Aniline and 3-fluoroaniline are used here as plasma precursors for the formation of polyanilines (PANi and P(3-FANi)) become sensitive to ammonia by acid (HCl) or oxidant (I2) ex-situ doping. Firstly, the influence of continuous plasma parameters (deposition time, power) or pulsed plasma parameters (deposition time, power, time on, time off, frequency, duty cycle) on the kinetic of deposition and the chemical structure of the polymer has been studied to achieve a growth mechanism of polymer film and optimize the conditions of synthesis of a polyaniline in which the structure of the monomer (aromaticity, amine function) is the best preserved. Then, the doping which is an essential step for the application as sensitive layer cause it creates polarons -NH-, the sites of ammonia absorption, has been studied with iodine and hydrochloric acid in order to understand the reactions taking place between the pulsed plasma polymers and the dopant, and determine the plasma parameters making it the most effective. A singular effect of doping observed is the swelling of the film. Finally, the sensitivity to ammonia of the sensitive layer is determined by two methods of analysis: the UV-visible spectroscopy (optical transduction) by measuring the variation of absorbance of the layer exposed to a continuous flow of ammonia diluted with nitrogen and the quartz crystal microbalance (mass transduction) by measuring the mass upload (mass of ammonia absorbed) in function of a pressure gradient in ammonia. The properties of absorption (sensitivity, response time, regeneration) of the ammonia sensitive layer are studied in function of the wavelength (UV-visible: 430 and 632 nm), the method of doping (UV-visible), the nature of dopant (UV-visible and QCM), the doping duration (UV-visible), the repeatability of the measure and the aging of the layer (QCM). Finally, the sensitivities to ammonia observed are related to plasma parameters (the structure of the polymer and the doping used). All this in order to identify the mechanisms of absorption proper to each dopant and to achieve the most possible sensitive layer to ammonia.