Mécanisme cinétique hétérogène détaillé de dépôt de pyrocarbone

Detailed heterogeneous kinetic mechanism of pyrocarbon deposition

• Auteur / Autrice : Rémy Lacroix
• Direction : Paul-Marie Marquaire, René Fournet, Isabelle Ziegler
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés et des produits
• Date : Soutenance le 21/10/2009
• Etablissement(s) : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL
• Ecole(s) doctorale(s) : RP2E - Ecole Doctorale Sciences et Ingénierie des Ressources, Procédés, Produits, Environnement
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département de Chimie Physique des Réactions (Nancy)
• Jury : Président / Présidente : Guy Furdin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Paul-Marie Marquaire, René Fournet, Isabelle Ziegler, Guy Furdin, Francis Teyssandier, Marie-Françoise Reyniers, Cédric Descamps, Jean-François Pauwels
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Francis Teyssandier, Marie-Françoise Reyniers

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pyrolyse

Carbone -- Composés

Mots clés libres

Dépôt de pyrocarbone

Pyrolyse

Réactions hétérogènes

Mécanisme cinétique

Modélisation

Pyrocarbon deposition

Pyrolysis

Heterogeneous reactions

Kinetic mechanism

Modeling

Résumé

Les procédés industriels de fabrication de composites carbone/carbone consistent en la densification d’un substrat poreux (préforme) par dépôt de précurseurs gazeux. L’objectif de ce travail a été de développer et valider un mécanisme cinétique détaillé modélisant les réactions hétérogènes de dépôt de pyrocarbone par pyrolyse de propane. Les expérimentations ont été réalisées en utilisant un dispositif adapté à l’étude cinétique de réactions hétéro-homogènes. Des analyses par chromatographie ont permis de doser 29 espèces gazeuses, la vitesse de dépôt étant déterminée par pesée. Nous avons étudié l’influence des paramètres opératoires suivants : température (900-1050°C ); temps de passage (0,5-4 s), ratio S/V (20-170 cm-1) et composition de l’alimentation du réacteur (ajout d’hydrogène, acétylène et benzène). Le mécanisme hétérogène est constitué de 275 processus élémentaires impliquant 66 sites de surface. Les paramètres cinétiques des réactions de surface ont été estimés par analogie avec des réactions gazeuses « prototypes ». Les simulations ont été réalisées en utilisant Chemkin Surface. Le modèle permet de prédire de manière quantitative la vitesse de dépôt ainsi que les fractions molaires des principales espèces gazeuses. Les fractions molaires en espèces minoritaires sont reproduites de manière semi-quantitative. L’analyse de flux a montré que le pyrocarbone est principalement formé par dépôt de radicaux méthyles et de petites espèces insaturées (acétylène, éthylène) dans nos conditions opératoires

Industrial Carbon/Carbon composite manufacturing processes consist in the densification of a porous substrate (preform) by deposition of gaseous precursors. The aim of this work was to develop and validate a detailed kinetic mechanism modeling heterogeneous reactions of pyrocarbon deposition by propane pyrolysis. Experiments were carried out using an experimental set-up appropriate for studying the kinetics of hetero-homogeneous reactions. Chromatographic analysis were performed to quantify 29 gas phase species, the deposition rate being measured by weighing. We studied the influence of the following experimental parameters: temperature (900-1050°C), residence time (0.5-4 s), S/V ratio (20-170 cm-1) and composition of the reactor inlet (addition of hydrogen, acetylene and benzene). The heterogeneous mechanism contains 275 surface elementary steps involving 66 surface sites. Kinetic parameters of surface reactions were estimated by analogy with gas phase “prototype” reactions. Simulations were carried out using the Surface Chemkin package. The model is efficient to quantitatively predict the deposition rate as well as the mole fractions of major gas phase species. The mole fractions of minor species are semi-quantitatively predicted. The flow rate analysis demonstrates that the pyrocarbon is mostly formed by deposition of methyl radicals and small unsaturated species (acetylene, ethylene) in our experimental conditions