Etude des processus rédox de l'uranium aux interfaces des composés du fer

Redox behaviour of uranium with iron compounds

• Auteur / Autrice : Aurélie Ithurbide
• Direction : Annie Chaussé, Catherine Beaucaire
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 19/10/2009
• Etablissement(s) : Evry-Val d'Essonne
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et Ingénierie (Evry ; 2008-2015)
• Jury : Président / Présidente : Gérard Cote
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thierry Allard, Sophie Peulon, Claude Deslouis
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Philippe Moisy, Patrick Trocellier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie de photoélectrons

Oxydoréduction

Sidérite

Mots clés libres

Uranium

Résumé

Une des hypothèses concernant le devenir du combustible usé issu des centrales nucléaires est son stockage en couche géologique profonde. Il est généralement admis qu’après environ 10 000 ans les radioéléments, et parmi eux l’uranium, pourraient être relâchés dans la biosphère. Afin d’assurer la sûreté d’un tel stockage, il est important de pouvoir évaluer la migration de l’uranium dans l’environnement. L’objectif de ce travail est d’étudier si la sidérite, composé du fer présent en champ proche et en champ lointain, peut limiter cette migration ainsi que le rôle des processus rédox dans cette rétention. La sidérite a été synthétisée par voie électrochimique sous forme de couche mince. Les dépôts obtenus sont adhérents et homogènes. Ils ont une épaisseur d’environ un micron et sont constitués de grains sphériques. Les caractérisations réalisées montrent que la sidérite est exempte de toute impureté, ainsi que de toute trace d’oxydation. Les interactions entre la sidérite et l’uranium (VI) ont été étudiées dans des milieux considérés comme représentatifs des eaux d’environnement, en terme de pH et de concentration en carbonates. La rétention de l’uranium sur la couche mince est importante puisqu’elle correspond, après 24 heures d’interaction, à des capacités de rétention de plusieurs centaines de micromoles d’uranium par gramme de sidérite. Des analyses XPS montrent que, dans l’ensemble des conditions expérimentales, une partie de l’uranium retenu à la surface de la couche mince est réduit en un composé du type UO2+x. Les processus d’interaction diffèrent en fonction du milieu considéré, et notamment en fonction de la stabilité de la sidérite.

An option investigated for the management of long-term nuclear waste is a repository in deep geological formations. It is generally admitted that the release of radionuclides from the spent fuel in the geosphere could occur several thousand years after the beginning of the storage. Therefore, to assess the safety of the long-term disposal, it is important to consider the phenomena that can reduce the migration, and in particular the migration of uranium. The aim of this work is to study if siderite, an iron compound present both in the near - and far -field, can limit this migration as well as the role played by the redox process. Siderite thin layers have been obtained by electrochemistry. The layers are adherent and homogeneous. Their thickness is about 1 µm and they are composed of spherical grains. Analytical characterisations performed show that siderite is free of any impurity and does not exhibit any trace of oxidation. The interactions between siderite and uranium (VI) have been carried out in solutions considered as representative of environmental waters, in terms of pH and carbonate concentration. The retention of uranium on the thin layer is important since, after 24 hours of interaction, it corresponds to retention capacities of several hundreds of uranium micromoles per gram of siderite. XPS analysis show that, in any studied condition, part of uranium present on the thin layer is reduced into an overstoechiometric uranium dioxide. The process of interaction differs depending on the considered environment, specially on the stability of siderite.