Elaboration par différents procédés de pulvérisation et caractérisation de mono et multi-couches minces de carbure de bore et de carbonitrure de bore

Deposition and characterization of single and multilayered boron carbide and boron carbonitride thin films by different sputtering configurations

• Auteur / Autrice : Tolga Tavsanoglu
• Direction : Michel Jeandin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et génie des matériaux
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Paris, ENMP

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanotechnologie

Résistance des matériaux

Tribologie (technologie)

Pulvérisation cathodique

Couches minces

Carbures

Résumé

Au cours des 30 dernières années, l'intérêt fut très marqué pour la recherche dans le domaine des couches minces dures et résistant à l'usure. Des matériaux ont été développés sous forme de couches minces céramiques pour des applications industrielles telles que des outils de coupe, des pièces automobiles et différents composants de machine. Les matériaux en jeu étaient, TiN, TiAlN, TiC, SiC, WC et carbone adamantin (DLC) par exemple. Cependant, les besoins technologiques et industriels d'aujourd'hui nécessitent l'utilisation des couches minces avec des propriétés plus évoluées. Pour cela, le système ternaire B-C-N avec ses phases ultra-dures a attiré beaucoup l'attention ces dernières années. Le carbure de bore (B4C) en particulier, avec sa haute dureté et son module d'Young élevé en plus de ses autres propriétés intéressantes, est l'un des matériaux les plus prometteurs. Une autre possibilité repose sur le carbonitrure de bore (BCN) qui présente des propriétés différentes en raison de la combinaison possible de plusieurs phases telles que le diamant, le nitrure de bore cubique (c-BN) et le nitrure de bore hexagonal (h-BN). Une recherche bibliographique détaillée indique le fait que ces deux matériaux n'ont pas été suffisamment étudiés quand sous forme de couches minces. Le carbure de bore est l'un des matériaux les moins étudiés dans le cas de techniques de dépôt en phase vapeur telles que la pulvérisation cathodique. C'est également le composé le moins étudié dans le diagramme ternaire B-C-N. D'autre part, dans la bibliographie, presque tout l'effort a porté sur le dépôt du nitrure de bore cubique. Il existe très peu d'études centrées sur l'effet de l'incorporation d'azote dans la structure de carbure de bore et les différentes phases qui pourraient être obtenues. Le but de ce travail est d'étudier, en premier, l'effet de différents paramètres de pulvérisation sur les propriétés des couches minces de carbure de bore et d'établir des relations entre paramètres de dépôt, croissance des couches de carbure de bore et propriétés mécaniques et d'usure-frottement. Le deuxième objectif est d'étudier l'effet de l'incorporation d'azote dans la structure de carbure de bore pour établir une couche de carbonitrure de bore avec une dureté et une ténacité optimales ainsi qu'une résistance à l'usure élevée. Trois types de couches de carbure de bore bien adhérentes et homogènes ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron classique à courant continu (DC), pulvérisation cathodique magnétron DC assisté par plasma et pulvérisation cathodique radiofréquence (RF). Les couches minces de carbonitrure de bore déposées par pulvérisation cathodique magnétron a courant continu en mode réactif avec addition d'azote dans la composition du gaz plasmagène ont été également étudiées. La conception de multicouches fonctionnelles a permis de déposer des couches de carbure et carbonitrure de bore plus épaisses et adhérentes. Une cible de carbure de bore conductrice, produite par pressage à chaud de poudres de carbure de bore et une cible de carbure de bore commerciale ont été utilisées pour les dépôts par décharge à courant continu et RF respectivement. L'effet des paramètres de dépôt sur les différentes propriétés des couches a été évalué par plusieurs techniques de caractérisation. La composition élémentaire des dépôts a été déterminée par microsonde électronique de Castaing (EPMA). La microscopie à balayage électronique haute résolution avec un canon à émission de champ (FE-SEM) a servi à examiner la microstructure et la topographie des couches. Les profils de profondeur élémentaires des dépôts ont été obtenus par spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS) et les propriétés nanomécaniques ont mesurées par nanoindentation. Le comportement tribologique des dépôts a été étudié en utilisant un tribomètre « pion-disque ». Les liaisons chimiques ont été identifiées par la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). La nanostructure et la cristallinité des couches ont été caractérisées grâce à des observations par microscopie électronique en transmission (TEM). Les résultats ont démontré que les couches de carbure de bore constituent de bons revêtements à dureté élevée pour résister à l'usure. Grâce au contrôle des paramètres de pulvérisation, différentes microstructures correspondants à différentes propriétés ont pu être obtenues. Grâce à l'incorporation de l'azote dans la structure de carbure de bore, des couches présentant une dureté optimale et une résistance à l'usure élevée ont été développées, donnant ainsi la possibilité d'élargir la gamme d'applications pour ces dépôts. On a aussi constaté que la conception en multicouche fonctionnelle était une façon d'empêcher le décollement des couches et éviter des problèmes liés aux contraintes résiduelles pour les dépôts durs et résistants à l'usure. Des couches plus épaisses de carbure de bore et de carbonitrure de bore pour plusieurs applications industrielles, peuvent donc efficacement être déposées grâce a une conception appropriée des différentes sous-couches

Over the last 30 years there has been a great deal of interest in the research of hard and wear resistant coatings. There exist ceramic thin films for industrial applications such as cutting tools, automobile and machine part including TiN, TiAlN, TiC, SiC, WC as examples. However, increasing technological and industrial demands request thin films with more advanced properties. For this purpose, B-C-N ternary system with its superhard phases is of great interest during last ten years. Boron carbide (B4C) with its high hardness and modulus besides other relevant properties is one of the most prominent candidates. Furthermore, boron carbonitride (BCN) thin films are attracting due to the combination of different properties as a result of that of different phases such as diamond, cubic boron nitride (c–BN) and hexagonal boron nitride (h–BN). A thorough literature study shows that these two materials have not been yet investigated in details in the thin film form. Boron carbide is one of the least studied materials by atomistic deposition techniques such as sputtering and the least studied compound in the B-C-N ternary diagram. On the other hand, almost all the efforts were given by different researchers to deposit cubic boron nitride. Very little only could be found focusing on the effect of nitrogen incorporation into boron carbide structure and on the different phases that could be obtained. The aim of this thesis study is first to investigate the effect of different sputter deposition parameters on the properties of boron carbide thin films and to establish a relation between deposition parameters, growth morphologies of boron carbide films and mechanical and wear properties. Second, to study the effect of nitrogen incorporation into boron carbide structure and to grow optimized hard and tough BCN thin films with an improved wear resistance. In this work, single and multilayered boron carbide and boron carbonitride thin films were deposited by several sputtering configurations. Three types of well-adherent and homogenous boron carbide films were deposited by conventional direct current (DC) magnetron sputtering, plasma-enhanced DC magnetron sputtering, and radio frequency (RF) sputtering. Boron carbonitride thin films deposited by reactive DC magnetron sputtering with addition of nitrogen to the processing gas were also studied. Functionally-graded multilayered designs were used to grow thicker boron carbide and boron carbonitride films. An “in-house” produced direct current compatible boron carbide target and a commercial boron carbide target were used for the deposition of thin films. The effect of deposition parameters on film properties were studied by using various characterization techniques. Elemental composition of the films was measured by electron probe microanalysis (EPMA). Field–emission gun scanning electron microscope (FE-SEM) was used to investigate the microstructure and the morphology of the films. Elemental depth profiles of the coatings were obtained using a secondary ion mass spectrometer (SIMS). Nanomechanical properties were determined by nanoindentation. Tribological properties of the coatings were studied using “pin–on–disc” testing. Chemical bonding was investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Nanostructure and crystallinity of the films were evaluated by transmission electron microscopy (TEM) observation. Results demonstrated that boron carbide films are promising candidates for wear resistance and hardness related applications. With a controlled change of process parameters, different microstructures, thus films with different properties were obtained. With N incorporation into boron carbide structure, optimized hard and better wear-resistant films were achieved. This showed that application ranges may be further expanded. Additionally, it was found that functionally-graded multilayered approach is an adequate solution to prevent film delamination and intrinsic stress related problems of hard and wear-resistant films. Thicker boron carbide and boron carbonitride films for several industrial applications could therefore be deposited easily with a proper design for the different underlayers