Modélisation moléculaire de la perméabilité du CO2 dans les membranes polymères

A molecular-level understanding of CO2 permeability in polymer membranes

• Auteur / Autrice : Sudharsan Pandiyan
• Direction : Sylvie Neyertz
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux polymères et composites
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Chambéry
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Matériaux Organiques à Propriétés Spécifiques (Chambéry199.-2011)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polyimides

Simulation, Méthodes de

Dynamique moléculaire

Membranes de séparation des gaz

Dioxyde de carbone

Perméabilité

Polymères

Résumé

Les études concernant la séparation du dioxyde de carbone ont pris une importance majeure au cours du 21ème siècle. Dans le cas de matrices polymères, il est important d'examiner les relations entre les propriétés de perméation du CO2 et les caractéristiques structurales et dynamiques des polymères. Nous avons sélectionné trois polyimides fluorés (6FDA-6FpDA, 6FDA-6FmDA et 6FDA-DAM) et nous avons utilisé les techniques de simulations par dynamique moléculaire (DM) pour étudier en détails leurs propriétés relatives à la perméation du CO2 à l'échelle moléculaire. Des modèles moléculaires pour les trois polyimides fluorés ont été construits en utilisant la technique d'échantillonnage hybride de type Pivot Monte Carlo (PMC)-DM et ont ensuite été simulés par DM seule. Tous les modèles sont en bonne adéquation avec les propriétés dérivées des caractérisations expérimentales telles que les densités, les volumes libres, les d-spacings, les paramètres de solubilité, les énergies et les spectres de diffraction aux rayons-X. Les structures et morphologies des volumes libres dans les matrices pures ont aussi été analysées. Une addition par palier de CO2 a été effectuée dans les matrices polymères pures et une procédure itérative a été utilisée pour calculer les isothermes modèles de sorption de CO2. De plus, le gonflement en volume induit par la sorption du CO2 et l'effet immédiat des concentrations élevées en CO2 sur les isothermes de désorption ont été également étudiés. La morphologie des espaces vides, les énergies potentielles et la formation d'agglomérats de CO2 ont été caractérisés et comparés avec les caractérisations expérimentales. La diffusion de CO2 en fonction de sa concentration à l'intérieur des matrices polymères a été analysée et des facteurs affectant la mobilité ont été identifiés.

Carbon dioxide (CO2) separation studies have become a major interest for researchers in the 21st century. In the case of polymer matrices, it is important to examine the relationships between the permeation properties of CO2 and the structural and dynamical features of the polymers. We have selected three fluorinated polyimides (6FDA-6FpDA, 6FDA-6FmDA and 6FDA-DAM) and used molecular dynamics (MD) simulations to provide a detailed picture of their CO2 permeation properties at the molecular level. Atomistic models of the three fluorinated polyimides were generated using the well-established hybrid Pivot Monte Carlo (PMC)-MD single-chain sampling technique, and were subsequently simulated using MD on its own. All the models were found to compare well with experimentally-derived properties such as densities, fractional free volumes, d-spacing parameters, solubility parameters, energies and X-ray data. Structures and void-space distributions in the pure matrices were also analysed. A realistic stepwise addition of CO2 was carried out in the pure polymer matrices and an iterative procedure was used to calculate the CO2 model sorption isotherms. In addition, the volume swelling induced by CO2 sorption and the immediate effect of exposure to high concentrations of CO2 on the desorption isotherms were also studied. The void spaces, potential energies and the formation of CO2 clusters were characterized and compared with experimental characterizations. The diffusivity of CO2 as a function of CO2 concentration within the polymer matrices was analysed, and the factors affecting mobility were reported in detail.