Matériaux mésomorphoses à empreinte moléculaire pour le développement d'un capteur de pesticides

Mesomorphous molecular imprinted materials for the development of pesticide sensors

• Auteur / Autrice : Elisabeth Laurent
• Direction : Anne-Marie Gué, Anne Françoise Mingotaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie macromoléculaire et supramoléculaire
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Impression moléculaire

Polymères cristaux liquides

Détecteurs électrochimiques

Biocapteurs

Mots clés libres

Pesticides

Mip

Cristaux liquides

Capteurs

Hydrosilylation

Résumé

Dans le cadre de la détection de pesticides organophosphorés, le principe proposé est l'utilisation de matériaux mésomorphes dits à empreinte moléculaire (MIPs) pour une application de capteurs chimiques. Ces matériaux présentent la particularité de reconnaître spécifiquement la molécule pour laquelle ils sont produits, la molécule empreinte. De plus, leurs propriétés mésomorphes sont exploitées dans le but d'accroître les capacités massiques et d'améliorer l'effet mémoire. Afin de développer un MIP pour la reconnaissance moléculaire de pesticide, la première étape a consisté à former des interactions non covalentes entre la molécule cible et des groups fonctionnels. Des interactions de type liaison hydrogène ont été mises en évidence et caractérisées entre la molécule empreinte choisie, un analogue du paraoxon, le diéthyl(4-nitrobenzylphosphonate) (DE4NBP) et deux groupes fonctionnels de type acide et alcool par RMN1H, spectroscopie IR et microcalorimétrie (ITC). Dans l'optique d'une application dans un dispositif de détection, la synthèse développée a été divisée en deux parties. Dans un premier temps, les groupes fonctionnels sélectionnés ont été greffés sur un squelette polysiloxane en présence de groupes cristal liquide et d'un agent photo-réticulant par hydrosilylation. Le choix des catalyseurs et des conditions adéquates a permis l'obtention de polymères greffés et linéaires avec des propriétés mésomorphes. Dans un second temps, les polymères ont été étalés sous forme de films puis irradiés sous UV. L'activation de la fonction photo-réticulable a abouti à la formation de matériaux réticulés mésomorphes. Les propriétés de reconnaissance des matériaux imprimés vis-à-vis du DE4NBP ont été évaluées par dosage HPLC des solutions de batch rebinding. Les résultats obtenus ont montré une spécificité des matériaux greffés avec l'alcool à une concentration en DE4NBP définie. Des dispositifs électroniques ont été développés. Deux types de détection ont été envisagés : une détection capacitive basée sur la variation de la constante diélectrique du matériau suite à la concentration de l'espèce cible sur le MIP, et une détection basée sur un principe thermique. Dans ce cas, les propriétés thermiques du MIP varient avec la présence de molécule cible. L'élaboration des structures capacitives a été réalisée et la vérification des principes de fonctionnement des deux types de capteurs a été effectuée. .

Within the framework of organophosphorus pesticides detection, the principle developed here is the use of molecularly imprinted (MIP) mesomorphous materials for a chemical sensing application. These materials have the particularity to specifically recognize the molecule for which they are produced, the template. Moreover, their mesomorphous properties allow to increase mass capacity and to enhance memory effect. In order to develop a MIP for pesticides molecular recognition, the first step consists in creating non covalent interactions between the template and functional groups. By studying this step, hydrogen bonds type interactions have been found and characterized between the chosen template, a paraoxon analogue, diethyl(4-nitrobenzylphosphonate)(DE4NBP) and two functional groups an acid and an alcohol, by 1H-NMR, IR-spectroscopy and microcalorimetry (ITC). With the aim of developing a sensing device, the material synthesis consists in two steps. Firstly, functional groups have been grafted onto a polysiloxane backbone together with liquid crystal groups and a photo-crosslinking agent by hydrosilylation. Catalysts and adequate conditions choice allows to obtain linear and grafted polymers with mesomorphous properties. Secondly, polymers have been spread to form films and then irradiated. Photo-crosslinking function activation leads to mesomorphous crosslinked materials formation. Imprinted materials recognition properties towards DE4NBP have been assessed by HPLC titration of batch rebinding solutions. The results obtained showed a goodspecificity for the alcohol-type imprinted materials compared to non-imprinted ones, at a given DE4NBP concentration. Electronic devices have been developed. Two sensing modes have been considered: a capacitive one, based on material dielectric constant variation due to concentration of the template on the MIP, and another one based on thermal principles. In this case, MIP thermal properties vary with the adsorption of template into the material. Capacitive structures design and conception have been carried out and sensing principle of both sensors has been verified.