Complexes de Niobium : interactions C-C agostiques et activation de liaisons CH

Niobium complexes : CC agostic interactions and CH bonds activation

• Auteur / Autrice : Cédric Boulho
• Direction : Michel Etienne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organométallique et de coordination
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Liaisons chimiques

Niobium -- Alliages

Mots clés libres

Interaction agostique

Interactionnteraction CC agostique

Rmn

Résumé

Dans ce mémoire, suite à un chapitre bibliographie traitant des connaissances actuelles sur les interactions CC agostiques, nous nous intéressons aux propriétés et à la réactivité de complexes de niobium TpMe2NbX(c-C3H5)(MeC=CMe). Le second chapitre décrit la réactivité du complexe TpMe2NbMe(c-C3H5)(MeC=CMe). Il permet l'activation des liaisons CH aromatiques par élimination de méthane à température ambiante via un mécanisme peu commun de beta-H abstraction suivie d'une addition-1,3 sur l'intermédiaire TpMe2Nb(eta2-cyclopropène)(MeC=CMe). Le produit TpMe2NbPh(c-C3H5)(MeC=CMe) active une deuxième liaison CH par formation d'un intermédiaire TpMe2Nb(eta2-benzyne)(MeC=CMe) puis du complexe TpMe2NbPh2(MeC=CMe). L'étude approfondie du mécanisme réactionnel a permis de démontrer que les intermédiaires très réactifs (eta2-cyclopropène ou eta2-benzyne) activent préférentiellement les liaisons CH les plus fortes. Le troisième chapitre aborde la sélectivité entre activation CH benzylique et activation CH aromatique par ces complexes. Celle ci reflète la compétition entre effets stérique, électronique et statistique sur l'activation de liaisons CH qui privilégie tantôt l'activation aromatique, tantôt l'activation benzylique. Le quatrième chapitre concerne l'étude du groupement cyclopropyle dans ces complexes. Ils présentent de manière systématique une interaction alpha-CC agostique. Nous avons montré que la mesure de la constante de couplage JCC (RMN) est une méthode pertinente pour détecter une telle interaction, à l'instar des interactions CH agostiques.

In this dissertation, following a first chapter reviewing the current knowledge on the CC agostic interactions, we deal with the properties and reactivity of niobium complexes TpMe2NbX(c-C3H5)(MeC=CMe). The second chapter describes the reactivity of the complex TpMe2NbMe(c-C3H5)(MeC=CMe). At room temperature, it activates the aromatic CH bond of benzene by elimination of methane via a rare beta-H abstraction followed by an 1,3-addition on the intermediate TpMe2Nb(eta2-cyclopropene)(MeC=CMe). The product TpMe2NbPh(c-C3H5)(MeC=CMe) activates a second CH bond via a transient species TpMe2Nb(eta2-benzyne)(MeC=CMe) to give the complex TpMe2NbPh2(MeC=CMe). The detailed mechanistic study demonstrates that the highly reactive intermediates (eta2-cyclopropene or eta2-benzyne) preferentially activate the strongest CH bonds. The third chapter tackles the selectivity between benzylic and aromatic CH bond activation by these complexes. This reflects the competition between steric, electronic and statistic effects. The fourth chapter describes the study of the cyclopropyl group in these complexes. All complexes exhibit a rare alpha-CC agostic interaction. We demonstrate that the experimentally determined JCC coupling constant (NMR) is a reliable probe to detect such interaction, like CH agostic interactions.