Réactions de cyclisation en cascade : Un nouvel accès à des structures polycycliques exotiques [4.6.4.6]fenestradiènes versus cyclooctatriènes

Cyclization cascade : A novel access to exotic polycyclic structures [4.6.4.6]fenestradienes versus cyclooctatrienes

• Auteur / Autrice : Catherine Hulot
• Direction : Jean Suffert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alcynes

Hydrogénation

Cyclisation (chimie)

Composés polycycliques

Mots clés libres

Fenestranes

Fenestradiènes

Fenestrènes

Résumé

Ces travaux de thèse nous ont permis de développer deux nouvelles méthodologies pour la synthèse de molécules polycycliques complexes, de type fenestranes et cyclooctatriènes. Une nouvelle cascade réactionnelle de semi-hydrogénation/8π/6π a tout d’abord été réalisée, à partir de triénynes comportant un cycle à 6 chaînons. Cette réaction tandem a permis d’aboutir à de nouvelles molécules polycycliques originales, les [4. 6. 4. 6]fenestradiènes, qui font partie de la famille des fenestranes. Ces composés présentent un intérêt aussi bien théorique que synthétique, en raison de leur carbone tétracoordiné central non tétraédrique et de leur structure tétracyclique exotique. L’étude de la réactivité de ces molécules a conduit à deux autres types de composés : les [4. 6. 4. 6]fenestrènes et les cyclooctatriènes fusionnés 6-4-8. L’étude de la semi-hydrogénation de triénynes acycliques ou comportant un cycle à 7 chaînons a ensuite conduit à des cyclooctatriènes.

This thesis was focused on the study of two novel methodologies for the synthesis of complex polycyclic compounds, such as fenestranes and cyclooctatrienes. We developed a step-economical synthesis of a new family of substituted fenestradienes, starting from 6-membered ring trienynes. These novel systems are obtained directly, in an one-pot operation, through an unprecedented domino reaction involving a semihydrogenation, an 8π electrocyclization and a 6π electrocyclization. These rare compounds of synthetic and theoretical interest are a class of exotic tetracyclic compounds with planarizing distor­tions at the central carbon. A study of the reactivity of these [4. 6. 4. 6]fenestradienes have been undertaken and led to the synthesis of [4. 6. 4. 6]fenestrenes and 6-4-8 fused cyclooctatrienes. Interestingly, the semihydrogenation of 7-membered ring trienynes and acyclic trienynes gave cyclooctatrienes instead of fenestradienes.