Complexes organométalliques des groupes 3 et 13 : applications en chimie fine et catalyse de polymérisation

Groups 3 and 13 organometallic complexes : applications for asymmetric catalysis and ring-open polymerisation of lactones

• Auteur / Autrice : Ali Alaaeddine
• Direction : Jean-François Carpentier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Rennes 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chiralité

Rayons X -- Diffraction

Polymérisation

Catalyse asymétrique

Aluminium

Métaux des terres rares

Résumé

Dans un premier temps, nous avons étudié des systèmes organométalliques formés in situ à partir de différents précurseurs d’aluminium AlX₃ et de pro-ligands {salen}H₂. Les études à l’état solide et en solution indiquent, dans certains cas, la formation, outre des complexes attendus AlX{Salen}, de complexes secondaires de type bimétalliques [AlX₂]₂{Salen}. Les différentes espèces qui résultent de ces combinaisons in situ ont été isolées, caractérisées et testées individuellement en cyanosilylation asymétrique de l’acétophénone. Plusieurs fois, une amélioration de l’activité et de l’énantiosélectivité par rapport aux systèmes catalytiques générés in situ a été constatée. L’influence des ligands chiraux (Salen) et achiraux (X) sur l’activité et la sélectivité de la réaction a pu être mise en évidence. Notamment, le système hexafluoro-2-propylate d’aluminium-Salen présente une activité sans précédent pour un catalyseur aluminique. Dans un second temps, des familles de complexes bis(oxazoline) (Box) de métaux du groupe 3 ont été synthétisés. Ces complexes ont démontré une activité et une productivité sans précédent pour la polymérisation du rac-lactide. Cependant, quelle que soit la nature achirale ou chirale du ligand BOX, tous les PLA(s) obtenus présentent une microstructure atactique. Des familles de nouveaux complexes diimino-dialcoxy fluorés d’aluminium et d’yttrium ont également été synthétisés. Les études structurales par RMN et par diffraction des rayons X montrent clairement que ces complexes adoptent des structures comparables à leurs homologues dérivés de ligands Salen. Un complexe d’aluminium a démontré un bon contrôle et une haute sélectivité pour la production de PLA isotactique (80%).

For the first time, we have studied the organometallic outcome of the catalyst systems generated in situ from an aluminum precursor AlX₃ and a diprotio {Salen}H₂ pro-ligand. The different species that result from these binary combinations have been isolated, characterized and individually evaluated in the asymmetric cyanosilylation of acetophenone. It is shown that, in some cases, those discrete catalysts display dramatically different performances than the binary systems which are assumed to generate them. The influence of the achiral ligand on both the enantioselectivity and activity of the reaction has been investigated, resulting in the definition of a highly active hexafluoro-2-propoxide-based catalyst. For the second time, the family of bis[bis(oxazolinato)]lanthanide complexes have been synthesized. These complexes show a high activity and productivity for the rac-lactide polymerization. However, such complexes based on well-known chiral Box ligands appear unable to control the microstructure of the polymer: only atactic PLAs. New families of diimines-dialcooxy fluorinated aluminium and yttrium complexes have been synthesized. These complexes were caracterized by NMR-spectroscopy and X-ray diffraction analysis and it was shown that they are the familiar structure Salen-complexes. Alumnium complexes show high control and selectivity for production of isotactic PLA (80%).