Application du tandem Spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV (SPE-UV)/quantochimie au motif >C=N- : Cas particulier des imines N-zirconiées.

Application of the ''tandem'' ultraviolet photoelectron spectroscopy (UV-PES)/quantochemistry on the >C=N-pattern. Particular case of N-zircoimines

• Auteur / Autrice : Martine Caroline Bourgeois
• Direction : Jean-Marc Sotiropoulos
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Pau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie organométallique

Modèles mathématiques

Spectroscopie de photoélectrons

Résumé

L'objectif général de ce travail a consisté à déterminer les propriétés électroniques et structurales de composés comportant le squelette >C=N- en couplant les résultats expérimentaux provenant de la spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV - les spectres obtenus sont de réelles empreintes électroniques, caractéristique de la molécule étudiée - et la quantochimie (calculs DFT). Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'influence d'une N-substitution par un métal comme le zirconium ou un autre hétéroélément comme le phosphore, sur leurs propriétés intrinsèques. La spectroscopie photoélectronique UV, en phase gazeuse, couplée à des réactions sur support basique, nous a de plus permis de caractériser des espèces peu encombrées RC(H)=NH (R : iPr, Ph. . . ), pas ou non isolables dans des conditions standards. Nous avons déterminé l'effet du métal d'une part sur les paramètres géométriques des imines - et plus particulièrement sur l'hybridation de l'atome d'azote - et d'autre part sur la nature et la position de orbitales moléculaires intervenant dans la réactivité, comme la paire libre imino et l'orbitale nCN. Une étude mécanistique sur l'hydrozirconation des nitriles (RCN) a été réalisée, permettant de mieux décrire ce processus et de déterminer l'influence du substituant R sur la faisabilité de la réaction. L'introduction d'un hétéroélément tel qu'un atome de phosphore a conduit depuis peu à la synthèse de nouveaux ligands à forte potentialité catalytique. Une meilleure connaissance de ces systèmes était nécessaire et nous a ainsi amené à étudier théoriquement et spectroscopiquement ces nouveaux motifs, toujours en les comparant aux imines parentes correspondantes.

The aim of this work was to determine the electronic and structural properties of the compounds involving the >C=N- pattern using the coupling of experimental results coming from Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UV-PES) - the PE spectra being electronic fingerprints of the studied molecules - and theoretical studies (DFT calculations). We were particularly interested in the influence of N-substitution by a metal like zirconium or another heteroelement like phosphorus, on their intrinsic properties. Moreover, the UV-PES, in the gas phase, coupled with basic supported reactions, allowed us to characterize less hindered imines RC(H)=NH (R: iPr, Ph. . . ), not isolable in standard conditions. Then, we determined the effect of the metal on one hand, on the geometrical parameters of the imines RC(H)=NH - more particularly on the hybridization of the nitrogen atom - and on the other hand on the nature and the position of the molecular orbitals controlling the reactivity like the imino nitrogen lone pair and the nCN orbital. A theoretical study on the hydrozirconation process of nitriles (RCN) was carried out, in order to correctly describe such process and determine the influence of the R substituents on the feasibility of the reaction. The introduction of an heteroelement like phosphorus leaded to the synthesis of new ligands which would be involved in catalytic reactions. A better knowledge of these systems was necessary. Consequently these new compounds have been experimentally and theoretically studied. A comparison was systematically done with the corresponding imines.