Spectroscopie laser infrarouge : application aux structures de biomolécules sélectionnées en sepctrométrie de masse

Infrared laser spectroscopy applied to biomolecule structures selected by mass spectrometry

• Auteur / Autrice : Jean-Christophe Gillet
• Direction : Charles Desfrançois
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Paris 13

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie de masse avec ionisation électrospray

Chimie quantique

Spectrométrie de masse

Spectroscopie infrarouge

Résumé

Nous présentons dans ce mémoire l'étude de systèmes biomoléculaires réalisée en phase gazeuse à l'aide du couplage de la spectroscopie infrarouge et de la spectrométrie de masse. Dans la première partie, nous décrivons une expérience de jets supersoniques croisés de petits complexes de molécules polaires neutres et d'atomes de Rydberg excités par laser, conduisant à la formation d'anions dipolaires. Nous croisons les complexes neutres avec un laser OPO construit au laboratoire et détectons la dissociation des anions dipolaires qui en résulte. Ceci nous permet d'obtenir des spectre IR bien résolus directement comparables à des calculs ab initio. Dans une seconde partie, nous effectuons la spectroscopie IR d'ions obtenu par élèctronébulisation (ESI) et sélectionnés en masse dans un piège quadrupolaire. L'approche utilisée est la dissociation multiphotonique infrarouge (IRMPD) effectuée à l'aide du rayonnement du laser à électron libre CLIO. Les systèmes que nous avons étudié sont, d'une part des séquences de télomères qui se trouvent à l'extrémité des chromosomes et, d'autre part, de petits peptides ainsi que le peptide B-amyloïde 1-28 impliqué dans la maladie d'Alzheimer. Cette expériences est conduite avec une moindre résolution que la première mais sur des systèmes à la température à laquelle ont lieu les processus biologiques. L'interprétation est alors conduite avec l'aide de calculs des structures au niveau DFT et de dynamique moléculaire quantique. Dans une troisième partie consacrée à l'amélioration de l'interprétation des spectres infrarouge, nous avons établi des facteurs d'échelle locaux transférables à toutes les molécules biologiques neutres en DFT pour les fonctionnelles B3LYP et B3PW91

This manuscript presents a study of gas phase biomolecular systems obtained through the coupling of infrared spectroscopy and mass spectrometry. In the first part, we investigate cold neutral polar molecular systems using a technique that combines dipole-bound anion formation by Rydberg electron transfer and infrared spectroscopy, using a technique that combines dipole-bound anion formation by Rydberg electron transfer and infrared spectroscopy, using a home-made OPO laser. We obtain well-resolved IR spectra directly comparable to ab initio calculations. In a second part, we consider infrared spectroscopy of ions produced by electroscopy of ions produced by electrospray (ESI) and mass-selected in a quadrupole trap. We use infrared multiphoton dissociation (IRMPD) induced by the radiation issued from the free electron laseer CLIO. The studied systems are sequences of telomeres present at ends of chromosomes, small peptides as well as the 1-28 bêta-amyloid peptide involved in Alzheimer's disease. This experiment has less resolution than the first one but the experiments are conducted at the biologically-relevant temperature. The interpretation is then conducted with the help of structure calculations at the DFT level of theory and through quantum molecular dynamics. In the third part, we have established transferable local scaling factors provided for harmonic calculations at the DFT B3LYP and DFT B3PW91 levels in order to improve interpretation of infrared spectra