Complexes du fer avec des ligands à encombrement variable, modèles synthétiques de systèmes naturels impliqués dans l'interaction avec l'oxygène moléculaire

Iron complexes with variable bulky ligands, synthetic models of natural systems implied in molecular dioxygen interaction

• Auteur / Autrice : Caroline Ribal
• Direction : Frédéric Banse
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédéric Banse, Geneviève Pratviel, Jean-Marc Latour, Clotilde Policar, Ariane Jalila Simaan, Jean-Pierre Mahy
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Geneviève Pratviel, Jean-Marc Latour

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métaux

Métalloenzymes

Fer

Mots clés libres

Méthane mono-oxygénase

Dioxygénases

Chimie bio-inspirée

Résumé

Les travaux exposés dans cette thèse s’inscrivent dans le cadre de la modélisation du site actif à fer non hémique mono- ou dinucléaire de certaines métalloenzymes. Les études structurales et mécanistiques les plus récentes des systèmes naturels qui retiennent notre attention sont présentées dans le chapitre I. Des complexes de coordination dinucléaires ont été synthétisés pour reproduire les sites actifs bimétalliques de certaines enzymes. L’environnement azoté de la chaîne protéique est reproduit par un ligand amino-pyridine tétradentate et des ligands exogènes oxygénés assurent le lien entre les deux métaux. Les structures, les propriétés magnétiques et les caractéristiques spectroscopiques et électrochimiques des complexes dinucléaires synthétisés font l’objet du chapitre II. Des complexes mononucléaires porteurs de ligands encombrés à bras quinolyle ont été synthétisés pour essayer de moduler l’état de spin des espèces intermédiaires formées sous contraintes oxydantes. Les complexes de fer (II) sont caractérisés au chapitre III. L’étude de la réactivité de ces nouveaux complexes à ligands amino-pyridine et quinoléine (L622Q) et amino-quinoléine (L624Q) a permis de mettre en évidence qu’une quinoléine du ligand était hydroxylée sous l’action de H2O2 (chapitre IV). Une proposition de mécanisme est faite pour expliquer cette réaction. Par ailleurs, la réactivité du complexe [(L622Q)Fe(II)]2+ avec le superoxyde a montré la formation d’un nouvel intermédiaire peroxydique dinucléaire (chapitre IV). Enfin, quelques résultats de catalyse d’oxydation homogène sont présentés au chapitre V pour évaluer l’efficacité des complexes dinucléaires synthétisés au cours de ce travail.

The goal of this work is the chemical modelling of non heme mono- and diiron active sites of enzymes which are able to interact with dioxygen. Recent studies on several mono- and binuclear biological systems are summarized in chapter I. Diiron coordination compounds were synthesized in order to reproduce the active site of binuclear enzymes such as Methane MonoOxygenase, Toluene MonoOxygenase, R2 subunit of the Ribonucleotide Reductase, Hemerythrin… One amino-pyridine tetradentate ligand is used to reproduce the nitrogen environment of the protein and hydroxide or acetate are used as bridging ligands to connect the metal centers. In chapter II, the structures, the magnetic properties and the spectroscopic characterizations of the diiron complexes are discussed. Mononuclear complexes with amino-pyridine and quinoline (L622Q) and amino-quinoline (L624Q) bulky ligands were synthesized to modulate the spin state of the transient species obtained in the presence of chemical oxidants. Iron (II) complexes are characterized in chapter III. Addition of H2O2 on these new complexes triggers the hydroxylation of the quinoline moiety (chapter IV-A). A mechanism is proposed to explain this reaction. In addition, the complex [(L622Q)Fe(II)]2+ reacts with superoxide to give a new transient diiron-peroxo species (chapter IV-B). Lastly, some catalytic studies were carried out to evaluate the efficiency of the diiron catalysts synthesized during this work.