Spectroscopie et dynamique de réactions chimiques préparées dans les complexes de Van der Waals

Spectroscopy and dynamics of chemical reactions in van der waals complexes

• Auteur / Autrice : Satchin Soorkia
• Direction : Benoît Soep
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métaux de transition

Réactivité (chimie)

Spectroscopie

Molécules

Mots clés libres

Complexes de van der Waals

Jet moléculaire

Résumé

Les métaux de transitions possèdent des électrons d de valence d’où une grande richesse de configurations électroniques à l’origine de leur réactivité spécifique. Les éléments de la deuxième rangée présentent en particulier des orbitales atomiques 4d et 5s de taille et d’énergie voisines, leur permettant d’être impliquées toutes deux dans des processus réactifs. Nous nous sommes intéressés à la réactivité d’un de ces éléments, le zirconium, associé à une simple molécule organique fonctionnalisée dans un complexe de vdW formé en jet moléculaire supersonique dans le cas modèle de la réaction Zr + CH3F. Dans ces complexes, l’une des réactions qui nous intéresse conduit à la formation de ZrF. La spectroscopie électronique de ZrF dans ses bandes principales entre 400 – 470 nm est extrêmement riche et surprenante pour une molécule diatomique. Cette étude a permis d’identifier l’état fondamental de ZrF (X2) à travers la simulation des structures rotationnelles des bandes observées et d’obtenir des informations essentielles sur sa structure électronique. Ces résultats expérimentaux sont en accord avec les calculs ab initio. Les états excités du complexe Zr. . . F-CH3 ont été étudiés avec une méthode de dépopulation. Le domaine spectral 615 – 700 nm est particulièrement intéressant car il révèle un groupe diffus de bandes déplacées vers les plus faibles longueurs d’onde et élargies par rapport à la transition z3F←a3F dans le métal. Cette transition est interdite à partir de l’état fondamental a3F2 du zirconium mais permise à partir de l’état a3F4. La complexation par CH3F permet un couplage entre ces deux composantes et assure la transition optique depuis l’état fondamental du complexe.

Transition metal elements have d valence electrons and are characterized by a great variety of electronic configurations responsible for their specific reactivity. The elements of the second row in particular have 4d and 5s atomic orbitals of similar size and energy which can be both involved in chemical processes. We have been interested in the reactivity of a transition metal element, zirconium, combined with a simple organic functionalized molecule in a van der Waals complex formed in a supersonic molecular beam in the model reaction Zr + CH3F. In this context, one of the chemicals reactions that we are interested in leads to the formation of ZrF. The electronic spectroscopy of ZrF in the spectral domain 400 – 470 nm is extremely rich and surprising for a diatomic molecule. With this study, we have been able to identify the ground state of ZrF (X2) by simulating the observed rotational structures and obtain essential information on the electronic structure. These experimental results are in agreement with ab initio calculations. The excited states of the complex Zr. . . F-CH3 have been studied with a depopulation method. The spectral domain 615 – 700 nm is particularly interesting because it reveals a group of diffuse bands red-shifted and broadened with respect to the transition z3F←a3F in the metal. This transition is forbidden from the ground state a3F2 of zirconium but allowed from the a3F4 state. Complexation of the metal atom with a CH3F molecule allows coupling of these two states to occur which ensures the optical transition from the ground state of the complex.