Synthèse et caractérisation de nanomatériaux hybrides à base d'olygothiophènes

Synthesis and caracterization of hybrids nanomaterials based on oligothiophenes

• Auteur / Autrice : Tarek Antoun
• Direction : Abderrahim Yassar
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Surfaces, interfaces, réactivité, adhésion
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Paris 7

Mots clés

Mots clés contrôlés

Thiophènes

Polymères

Cristallographie aux rayons X

Polymères

Nanoparticules

Résumé

Ce manuscrit decrit la synthese et la caracterisation de nouveaux materiaux hybrides a base d'oligothiophenes. Dans la premiere partie de ce travail nous avons developpe une methode originale pour synthetiser des nanop articules de cds fonctionnalisees par des oligothiophenes carboxylates. Ces nanoparticules ont ete caracterisees par differentes techniques : diffraction de rayon x, xps, ir, microscopie electronique, et spectroscopies d'absorption et d'emission. L'utilisation conjointe de ces techniques a permis de mettre en evidence la nature de la liaison chimique entre le greffon et la particule. La taille des particules depend fortement de la longueur de conjugaison de l'oligothiophene utilise. Dans le troisieme chapitre nous avons mis au point une methode simple et efficace permettant d'amorcer une polymerisation radicalaire controlee, de pmma ou de polystyrene aux extremites des oligothiophenes dicarboxyliques, par la methode raft. Les polymeres obtenus ont un poids moleculaire eleve, une distribution en poids etroite et une morphologie en film mince microporeuse. Ensuite, nous avons reussi a initier une polymerisation controlee a la surface de nanoparticules pour elaborer des materiaux hybrides de type cŒur-ecorce. Le derniere chapitre est consacre au developpement de nouvelles architectures supramoleculaire, reseaux de coordination: polymeres π-conjugues hybrides d'architectures controlees. L'approche developpee, est basee sur l'assemblage d'unites conjuguees, des oligothiophenes, possedant l'agencement adequat de sites de complexation, avec des ions metalliques, dans des conditions hydrothermales. Ces reseaux ont ete caracterises par differentes techniques.

This dissertation focuses on the development of new approaches for elaboration of hybrid materials based on oligothiophenes. The first part of this work reports a one-pot method for preparing cds nanoparticles (nps) bound to oligothiophenes. Tem and x-ray diffraction show that the cds-oligothiophenes are monodisperse. The amount of oligothiophene and the nature of surface binding have been studied in detail using xps, ir, uv-visible and fluorescence spectroscopy. The major advantage of this method is that we use functionalized π-conjugated electroactive systems as ligands to control np growth. The electroactive ligand binds to the np surface and allows intimate contact between the np and the conjugated backbone, leading to better electronic communication between the two components. In the second part of this manuscript we describe the development of a new method for elaborating rod-coil polymers. The raft polymerization of mma and styrene with three different chain transfer agents, generated from oligothiophene dicarboxylate, yields polymers with narrow molecular weight distributions. Uv-visible, nmr and maldi-tof were used to confirm the presence of the expected raft agent end-groups. Attempts were made to initiate controlled radical polymerization from the surface of a cds nanoparticle modified with oligothiophenes. The last chapter reports the crystal structures of a series of mof containing oligothiophene dicarboxylate linkers. The influence of the angle of the rigid oligothiophene core is exemplified in the crystal structure of (mop-28) obtained by linking the square planar cu₂(coo)₄ paddle-wheel units with the flexible 2,2':5',2''-terthiophene-5,5''-dicarboxylate.